金属催化剂及其催化过程共63页

子、分子向大块物质转变的过渡态，或者是凝聚态物质的初始状态。
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附

金属材料的催化剂及其催化作用
（a）晶体表面附 近原子的位移(点 线表示原来位置)； （b）体心立方 （bcc）结构金属 Mo中（110）晶面 的（001）表面的 侧视图
第一节 金属催化剂的结构
（B） 表面重构
在平行于表面的方向上，表面原子的平移对称性与体相内不同，这种现象称为表面重 构。为了描述表面重构现象，通常取与表面平行的衬底网格作为参考网格，将表 面层的结构与衬底结构作比较，对表面网格进行标定。
（C） 表面台阶结构
晶 体 表 面 台 阶 结 构 形 成 一 般 是 比 较 复 杂 的 ， 常 用 台 面 — 台 阶 — 扭 折 （ terrace-ledgekink，简称TLK）结构的下列模型表示：
R(s) – [m (hkl) × n (h’k’l’)] – [uvw] 其中R表示台阶表面的组成元素，(s)是台阶结构，(hkl)是台阶的晶面指标；m是台面
（A） 表面弛豫
在金属的表面原子层中，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，使表面相中 原子层间距偏离体相内的层间距，即发生了收缩或膨胀，表面相中原子的这种位移称为表面 弛豫（face relaxation）。表面弛豫往往不限于表面第一层，还会波及到下面几层，但愈向下 弛豫效应愈弱。下图是金属Mo的情况，Mo的表面上的原子向体相收缩了11%。
化工资源有效利用国家重点实金属验材室料的催化剂及其催化作用
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第二节 金属催化剂的催化作用
（2）金属催化剂的催化作用原理：多位理论
这是早期比较系统地研究几何因素在金属催化剂中催化作用的影响而提出的理论模型， 通常称为巴兰金多位理论。多位理论对解释某些类型金属催化剂上催化反应取得了较 好的结果，在多相催化作用理论的发展史上曾受到很大的重视。多位理论的两个重要 方面是在催化反应中，反应分子将断裂的键位同催化剂活性中心应有一定的几何结构 适应原则和能量适应原则。

第四章金属催化剂及其催化作用4.1 金属催化剂的应用及其特性4.1.1 金属催化剂概述及应用金属催化剂是一类重要的工业催化剂。

主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；4.1.2 金属催化剂的特性几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。

过渡金属能级中都含有未成对电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性，在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，从而使吸附分子活化。

金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。

发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。

除表面外，不深入到体内，此即相容性。

如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。

但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。

故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。

4.2 金属催化剂的化学吸附4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系不同的金属催化剂的化学吸附能力取决于各种因素，包括金属化学性质、气体化学性质、金属结构、吸附条件等等，见表4－3。

1 具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附2 电子云重叠少，吸附弱；电子云重叠多，吸附强。

3 气体的化学性质越活泼，化学吸附越容易。

4 吸附条件也有一定影响。

低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附（但不能太高，否则TPD怎么做？）。

压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。

4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂催化活化的过程可以看成是化学吸附的过程，化学吸附的状态与金属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关。

1 电子逸出功：将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功，或电子脱离金属表面所需的最低能量。

参与杂化的d轨道称为成键d轨道，没有参与杂化 的d轨道称为原子d轨道。
d%即为d轨道参与金属键的百分数。
金属Ni成键时的杂化方式
Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2／6； Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占3／7； Ni原子d轨道对成键贡献：30％×2/6+70％×3/7＝40％，
3） ΦI 两者各自提供一个电子共享，形成共价键
4） 反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部 位，形成配位键，产生 L 酸中心
控制步骤与化学吸附：
1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易给出电子，Φ小
2）生成正离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易得到电子，Φ大
3）生成共价吸附态是反应的控制步骤，要求Φ≈I
金属元素以单个原子存在，电子层结构存在着 分立的能级，电子属于一个原子。
金属元素以晶体形式存在，金属原子紧密堆积， 原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为 能带。
电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的 特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。
能带的形成
最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，
“d带空穴”与催化活性
有d带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能
d带空穴愈多，末配对电子愈多，化学吸附愈强。 Pd、Cu、Ag、Au元素d轨道是填满的，但相邻
的s轨道上没有填满。在外界条件影响下（升 温)d电子跃迁到s轨道形成d带空穴，产生化学 吸附
“d带空穴”与催化活性
对某一反应，要求催化剂具有一定的“d带空穴”， 但不是愈多愈好。
当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目， 产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性