CaO-SiO2二元系晶体和玻璃的拉曼光谱研究

第３８卷，第１０期 光谱学与光谱分析Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１０，ｐｐ
２４５－２４６２　０　１　８年１　０月 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｏｃｔｏｂｅｒ，２０１８　
ＣａＯ－ＳｉＯ２二元系晶体和玻璃的拉曼光谱研究
马进进，尤静林＊，王　建，王　敏，龚晓晔，王永春
省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室，上海大学材料科学与工程学院，上海　２０００７２
摘　要　研究了ＣａＯ－ＳｉＯ２二元系晶体和玻璃的拉曼光谱，依据ＣａＯ和ＳｉＯ２摩尔比为１
∶２和１∶１分别制备了Ｃａ２ＳｉＯ４和ＣａＳｉＯ３晶体，同时又按照ＣａＯ的摩尔分数为０．５０，０．４０，０．３３和０．２５分别制备了Ｃ５０Ｓ（ＣａＯ５０·ＳｉＯ２）
，Ｃ４０Ｓ，Ｃ３３Ｓ，Ｃ２５Ｓ玻璃，采用共焦拉曼光谱仪测定了拉曼光谱，运用基于Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ软件的ＣＡＳＴＥＰ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｓｅｒｉａｌ　Ｔｏｔａｌ　Ｅｎｅｒｇｙ　
Ｐａｃｋａｇｅ）模块对ＣａＳｉＯ３和Ｃａ２ＳｉＯ４晶体的拉曼光谱进行了密度泛函理论计算，并运用量子化学从头计算法模拟研究了ＣａＯ－ＳｉＯ２二元系硅酸盐玻璃团簇的结构类型、振动波数及散射截面。

根据理论计算对两种晶体的振动模式进行了归属，并且在ＣａＯ－ＳｉＯ２二元系玻璃的拉曼谱图中，较强谱峰主要集中在两个区域：低波数区（５００～６００ｃｍ－１）和高波数区（８００～１　２００ｃｍ－１），低波数区以弯曲振动为主，高波数区则以伸缩振动为主。

关键词　ＣａＯ－ＳｉＯ２；
晶体；玻璃；拉曼光谱文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－０５９３（２０１８）１０－０２４５－
０２　收稿日期：
２０１８－０４－３０，修订日期：２０１８－０７－０１　基金项目：国家自然科学基金项目（
２１７７３１５２），上海市科学技术委员会项目（１２５２０７０９２００），省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室开放课题项目（ＳＫＬＡＳＳ２０１５－０１，ＳＫＬＡＳＳ２０７－０２），省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室自主课题项目（ＳＫＬＡＳＳ２０１６－
Ｚ０１），１１１引智项目（Ｄ１７００２）和科技部中央引导基金项目（ＹＤＺＸ２０１７３１００００１３１６）资助　作者简介：马进进，
１９９４年生，省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室硕士生＊通讯联系人 ｅ－ｍ
ａｉｌ：ｊｌｙｏｕ＠ｓｔａｆｆ．ｓｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ ＣａＯ－ＳｉＯ
２渣系是冶金中最基本的渣系，它影响着冶金
过程中的氧化、还原、脱硫、脱磷等多种反应的进行，也影响着炉渣的物理性能。

一般而言，炉渣的宏观性能与微观结构直接相关。

因此，ＣａＯ－ＳｉＯ２二元渣系的微观结构的研究具
有重要意义［
１］。

实验采用上海大学Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ　
ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ８００型激光Ｆｉｇ．１　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ａｎｄ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　Ｒａｍａｎ　ｓｐ
ｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｃａ２ＳｉＯ４ｃｒｙｓｔａｌ　ａｔ　ｒｏ
ｏｍ　ｔｒｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ共焦拉曼光谱仪进行拉曼光谱测量，采用的激发波长为５３２
ｎｍ，探测器为ＣＣＤ，显微镜为１０倍物镜。

晶体的计算采用密度泛函理论的平面波赝势法，玻璃的计算采用量子化学从
头计算法［２］。

ＣａＳｉＯ３和Ｃａ２ＳｉＯ４两种晶体的实验和常温计算拉曼光谱图分别如图１和图２所示。

Ｆｉｇ．２　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ａｎｄ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　Ｒａｍａｎ　ｓｐ
ｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＣａＳｉＯ３ｃｒｙｓｔａｌ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｒｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ
由图１、图２可以看出，ＣａＳｉＯ３与Ｃａ２ＳｉＯ４这两种晶体
的实验和计算拉曼谱图的峰位和峰形都高度吻合，证明了理论计算的可行性，基于此，本工作对这两种晶体的主要振动模式进行了归属。

ＣａＳｉＯ３晶体的实验拉曼谱图低波数区的振动模式以弯曲振动为主，高波数区以伸缩振动为主；Ｃａ２ＳｉＯ４的振动模式以伸缩振动为主，这是由于Ｃａ２ＳｉＯ４晶
体的组成结构单元为孤立的Ｓｉ
—Ｏ四面体所致，前人的研究也证明了这一结果［
３］。

对于玻璃样品，在其拉曼谱峰中主要包含两个振动带，
伸缩振动ν１（８００～１　２００ｃｍ－１）和弯曲振动ν２（
５００～６００ｃｍ－１）
［４］。

依据量子化学从头计算法所计算的结果，对实验所得拉曼谱图的高波数区进行校正，对校正后的拉曼光谱进行解谱，从而获得初级结构Ｑｉ的定量信息及其变化趋势。

Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
［１］　Ｌｉｍｂａｃｈ　Ｒ，Ｋａｒｌｓｓｏｎ　Ｓ，Ｓｃａｎｎｅｌｌ　Ｇ．Ｊ．Ｎｏｎ－
Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，２０１７，４７１（Ｃ）：６．［２］　Ｍａ　Ｎ，Ｙｏｕ　Ｊ　Ｌ，Ｌ　Ｍ　Ｌｕ，ｅｔ　ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒｏｎｔ．，２０１８，ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ８ｑｉ００２２６ｆ．［３］　Ｍｕｈｍｏｏｄ　Ｌ，Ｓｅｅｔｈａｒａｍａｎ　Ｓ．Ｍｅｔａｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．Ｂ，２０１０，４１（４）：８３３．［４］　Ｒｉｃｈｅｔ　Ｐ；Ｍｙｓｅｎ　Ｂ　Ｏ．Ｇｅｏｐｈｙ
ｓ．Ｒｅｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，２６（１５）：２２８３．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｇｌａｓｓｅｓ　ｏｆ　Ｂｉｎａｒｙ　ＣａＯ－ＳｉＯ２Ｓｙｓｔｅｍ　ｂｙ　ＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
ＭＡ　Ｊｉｎ－ｊｉｎ，ＹＯＵ　Ｊｉｎｇ－ｌｉｎ＊，ＷＡＮＧ　Ｊｉａｎ，ＷＡＮＧ　Ｍｉｎ，ＧＯＮＧ　Ｘｉａｏ－ｙｅ，ＷＡＮＧ　Ｙｏｎｇ
－ｃｈｕｎＳｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｓｔｅｅｌ　＆Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｅｒｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ　
＆Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００７２，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ　Ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ｗｏｒｋ，ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　ｇｌａｓｓｅｓ　ｏｆ　ｂｉｎａｒｙ　ＣａＯ－ＳｉＯ２ｓｙｓｔｅｍ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　
Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｓｏｆ　Ｃａ２ＳｉＯ４ａｎｄ　ＣａＳｉＯ３ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ＣａＯ　ａｎｄ　ＳｉＯ２ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　１∶２ａｎｄ　１∶１．Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｃ５０Ｓ（ＣａＯ５０·ＳｉＯ２），Ｃ４０Ｓ，Ｃ３３Ｓａｎｄ　Ｃ２５Ｓｇｌａｓｓｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ，ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣａＯ　ｗａｓ　０．５０，０．４０，０．３３ａｎｄ　０．２５ｒｅｓｐ
ｅｃ－ｔｉｖｅｌｙ．Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｂｙ　ｃｏｎｆｏｃａｌ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ａｎｄ　ＣＡＳＴＥＰ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｓｅｒｉａｌ　ＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙ　Ｐａｃｋａｇｅ）ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ　
ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｐｌａｎｅ－ｗａｖｅ　ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｃａｌｃｕｌａｔｅ　ｔｈｅ　Ｒａ－ｍａｎ　ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｓ　ｏｆ　ＣａＳｉＯ３ａｎｄ　Ｃａ２ＳｉＯ４ｃｒｙｓｔａｌｓ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｗａｖｅｎｕｍ－ｂｅｒ　ａｎｄ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ｃｒｏｓｓ　ｓｅｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｇｌａｓｓ　ｃｌｕｓｔｅｒｓ　ｏｆ　ＣａＯ－ＳｉＯ２ｓｙｓｔｅｍ　ｗｅｒｅ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　
ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏ　ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｗｏ　ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｒｅ　ａｓｓｉｇｎｅｄ．Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｍｏｄｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｌａｓｓｅｓ　ｏｆ　ｂｉｎａｒｙＣａＯ－ＳｉＯ２ｓｙｓｔｅｍ　ａｐｐｅａｒ　ｉｎ　ｔｗｏ　ｒｅｇｉｏｎｓ：ｔｈｅ　ｌｏｗ　ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ　ｒｅｇｉｏｎ（５００～６００ｃｍ－１）ａｎｄ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ　ｒｅｇ
ｉｏｎ（８００～１　２００ｃｍ－１），ｔｈｅ　ｌｏｗ　ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ　ｒｅｇｉｏｎ　ｉｓ　ｄｏｍｉｎａｔｅｄ　ｂｙ　ｂｅｎｄｉｎｇ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｗａｖｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｒｅｇｉｏｎ　ｉｓ　ｄｏｍｉｎａｔｅｄ　ｂｙｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ　
ｖｉｂｒａｔｉｏｎ．Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ　ＣａＯ－ＳｉＯ２；Ｃｒｙｓｔａｌ；Ｇｌａｓｓ；Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　Ａｐｒ．３０，２０１８；ａｃｃｅｐ
ｔｅｄ　Ｊｕｌ．１，２０１８） ＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　
ａｕｔｈｏｒ６
４２光谱学与光谱分析 第３８卷。