废旧锂离子电池正极材料与铝箔电解剥离浸出研究_覃远根
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+ 2+ LiCoO2 + 4H + + e － Li + Co + 2H2 O
2H + + 2e － H2 （ g ）
阳极：
+ 2H2 O － 4e － O2 （ g） + 4H
由电极反应可以看出， 在阴极发生钴的化学还 原浸出以及氢气的析出 2 个反应， 阳极发生氧气的
3+ 析出。由于铝箔为阴极， 其溶解反应 （ Al → Al + 3e － ） 通过外加电流的阴极保护得以抑制， 但少量铝
仍可能被溶出。通过外加电流阴极保护使铝箔不被 或尽可能少被溶出， 电解过程在铝箔表面生成大量 加上 的氢气不断冲击正极粉层与铝箔间的黏结层 ， 表面少量铝被酸溶出破坏了黏结层使铝箔被剥离 。 另外， 阴极提供电子以及电解过程产生新生态氢用 于钴的还原溶解。 2. 2 硫酸浓度影响 硫酸浓度是对析氢速率及钴浸出率影响较大的 工艺参数。硫酸浓度的单因素实验在室温下进行，
当今社会， 以锂离子电池为动力的手机、 手提电 ［1 － 2 ］ ， 脑、 玩具等各种便携式电器被广泛使用 这些电 池或电器的报废将产生大量废旧锂离子电池 ， 如若 不对其回收处理将成为新的环境污染源 ， 同时， 对资 源也是一种极大浪费。 锂离子电池一般由外壳、 正 ［1 － 2 ］ 、 、 、 。 极 隔膜 负极 电解质组成 外壳常为不锈钢， 正极由约 90% 的正极 活 性 物 质 钴 酸 锂 LiCoO2 、 约 7% ～ 8% 的 乙 炔 黑 导 电 剂 用 有 机 黏 合 剂 如 PVDF （ 聚偏氟乙烯） 均匀混合后， 涂布于厚约 20 μm 的集 流体上构成， 负极则是采用插锂碳材料天然石墨涂 覆于集流体铜箔构成。 常规的锂离子电池一般含 10% ～ 15% 的钴、 10% ～ 15% 的铜、 3% ～ 7% 的铝、
Leaching cobalt and stripping aluminum foil from cathode electrode of spent Liion batteries by the electrolytic technology
2 QIN Yuangen1， ，MAN Ｒuilin2* ，YIN Xiaoying2 ，ZHANG Jian2 ，FU Ｒong1
有学者提出采用有机溶剂溶解剥 用困难。 为 此， ［16 － 17 ］ ［18 － 19 ］ ， 或采用高温真空热解黏合剂 使铝箔 离 这样使铝箔得到完整回 与活性物质 LiCoO2 分离， 同时又避免了大量 Al 后续分离难题。但前者需 收， 采用大量的有机溶剂， 存在有机溶剂回收再生问题， 其成本高， 另外， 多数有机溶剂有毒且易挥发， 容易 对环境产生污染。后者采用保护气氛或真空高温煅 烧， 其设备和温度控制等方面存在许多问题。 研究 表明， 不同公司的产品， 正极材料所用的黏结剂的种 很难寻找一种满足各种锂电池 类和性质差异较大， 的通用处理方法。因此， 亟需开发一种经济、 简单废 旧锂电池正极材料回收处理工艺 。 笔者将金属防腐过程的外加电流的阴极保护思 路引入到活性物质 LiCoO2 与铝箔的剥离浸出工艺 ， 在较低酸度下， 采用电解方法， 利用电解过程 在保护铝箔不被或尽可能少被溶 产生的氢气冲击， 中 解的同时， 实现正极材料 LiCoO2 与铝箔剥离， 铝箔 以金属形式回收利用， 外加电流提供电子以及电解 替代常规硫酸 + 产生新生态氢用于钴的还原溶解， ， 双氧水浸出流程中的双氧水 对钴进行还原浸出。
2 控制电流密度为 10 mA / cm ， 反应时间为 2. 5 h， 反 25℃ ， 0. 2 ～ 0. 6 mol / L 应温度为 考察硫酸浓度在剂
实验所用的废旧锂离子电池为手机锂离子电 池， 来自湖南某电池回收公司。 实验中所使用的试 剂 H2 SO4 、 柠檬酸均为分析纯。 1. 2 实验装置 实验中使用电解装置如图 1 所示。 电解过程 中， 将尺寸为 2. 5 cm × 10 cm 的正极片和 0. 5 cm × 0. 5 cm 的铅板置于电解池。 电解池中使用的电解 30 ～ 50 g / L 柠檬酸。 电 液是 0. 2 ～ 0. 6 mol / L 硫酸， 解池底部 放 置 一 磁 搅 拌 子， 置于恒温水浴磁力搅
qinyuangen@ 126． com； 满瑞林（ 1955 － ） ， 作者简介： 覃远根（ 1959 － ） ， 男， 学士， 讲师， 主要从事化工教学和科研工作， 男， 博士， 教授， 主要从事冶 rlman@ mail． csu． edu． cn。 金化工教学和科研， 通讯联系人，
· 50·
此， 涂覆于铝箔上钴酸锂正极材料是当前国内外研 ［3 － 18 ］ 。 由于正极活性物质钴酸锂 究的重点及难点 与铝箔黏接紧密， 不易分离， 常规的处理方法是将活 性物质钴酸锂以及铝箔一起用硫酸 / 过氧化氢 （ 还 原剂） 加热浸出， 此时铝箔溶入溶液， 然后用碱调整 ［11 － 12 ］ pH 使 Al 成 为 Al （ OH ） 3 分 离 ， 但回收的 Al（ OH） 3 产品质量和本身价值均不高， 且过滤大体 积 絮 状 Al（ OH） 3 较 为 困 难， 更重要的是絮状
围对钴浸出率的影响。取样分析溶液中和固体中钴 计算钴和铝的浸出和损失率 （ 余同 ） 。 实 和铝的量， 验结果（ 如图 2 ） 表明， 随着硫酸浓度的提高， 钴的浸 出率变化呈现先增大后降低的趋势， 但铝的溶解损 失也随硫酸浓度增高而增加， 说明铝在硫酸溶液中 仍有少量溶解。但与传统的硫酸 + 双氧水溶解流程
DOI:10.16606/ki.issn0253-4320.2013.08.012
第 33 卷第 8 期 2013 年 8 月
现代化工 Modern Chemical Industry
Aug． 2013 · 49·
科研与开发
废旧锂离子电池正极材料与 铝箔电解剥离浸出研究
1， 2 2* 2 2 1 覃远根 ， 满瑞林 ， 尹晓莹 ， 张 建 ， 付 蓉 （ 1． 铜仁学院生物科学与化学系， 贵州 铜仁 554300 ； 2． 中南大学化学化工学院 ， “有色金属资源化学” 教育部重点实验室， 湖南 长沙 410083 ）
现代化工
第 33 卷第 8 期
Al（ OH） 3 夹带造成钴的损失。 为避免 Al 的影响， 一些学者提出先采用碱液对铝箔进行溶解分离 ， 然
［13 － 15 ］ ， 后再用酸浸出回收活性物质 LiCoO2 中的钴 但此过程酸碱消耗量大， 碱溶解铝箔后， 铝的回收利
拌锅 （ DF －101S， 巩 义 产） ， 控 制 反 应 温 度 为 25 ～ 2 80℃ ， 电流大小控制为 5 ～ 20 mA / cm ， 反应时间为 1 ～ 3 h。
摘要： 提出了一废旧锂电池正极材料的电解浸出新工艺 。以铅板为阳极， 锂电池正极材料为阴极， 利用外加电流的阴极保 护铝箔， 实现在浸出钴的同时剥离铝箔， 使铝箔得以完整回收。研究了浸出过程各因素对钴铝浸出影响， 最佳电解浸出条件为： 电流密度为 15. 6 mA / cm2 ， 硫酸浓度为 0. 4 mol / L， 柠檬酸质量浓度为 36 g / L， 温度为 25℃ ， 电解时间为 120 min， 钴浸出率为 90. 85% ， 铝溶解率为 5. 8% 。对后续工艺进行了讨论， 通过对剥离的正极粉料综合回收处理， 萃取除杂， 草酸铵沉钴， 得到钴质 量分数为 31. 3% 合格的草酸钴， 钴的综合回收率大于 99. 8% 。 关键词： 废旧锂离子电池； 电解浸出； LiCoO2 ； 铝箔 中图分类号： X705 ； X77 文献标志码： A 文章编号： 0253 － 4320 （ 2013 ） 08 － 0049 － 04
收稿日期： 2013 － 05 － 27 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ 21046007 ）
20% ～ 25% 的铁以及 0. 1% ～ 0. 3% 的锂等有价金 属
［1 － 4 ］
。基于环境和资源角度考虑， 世界各国正积
［3 － 18 ］ 。 极开展废弃锂离子电池回收研究工作 ， 废旧锂离子电池中 以钴的回收价值最高， 因
［20 ］
2
2. 1
实验结果与讨论
实验现象与原理分析
以含铝箔的正极材料为阴极， 铅电极为阳极， 25℃ 条件下， 在 0. 4 mol / L 硫酸溶液中进行电解， 控
2 制电流密度为 15 mA / cm ， 电解过程阴阳二极均有 120 min 后正极粉从铝箔上剥离下来， 气泡产生， 铝
箔完整回收， 溶液变成微红， 有一定量的钴从正极粉 。 中浸出 电解过程中， 发生的电极反应方程式为： 阴极：
（ 1． Department of Biological Sciences and Chemistry，Tongren University，Tongren 554300 ，China； 2． School of Chemistry and Chemical Engineer，Central South University，Key Laboratory of Ｒesources Chemistry of Nonferrous Metals，Ministry of Education，China，Changsha 410083 ，China） Abstract： A new electrolytic leaching technology to deal with the cathode material of spent Liion batteries is provided in this study． The cobalt can be leached out with lead plate as anode and cathode material of spent liion batteries as cathode in impressed current cathode protection． Simultaneously， the aluminum foil can be stripped and completely recovered． The factors influencing the leaching rate of cobalt and aluminum are studied． The optimal conditions are shown as follows： 15. 6 mA / cm2 of electric current density， 0. 4 mol / L of sulfuric acid concentration， 36 g / L of citric acid concentration， 25℃ of temperature and 120 min of electrolytic time． Under the optimal condition， the leaching rate of cobalt is 90. 85% and dissolution rate of aluminum is 5. 8% ． The followup process is also discussed． After extracting impurities and ammonium oxalate sinking cobalt， the cobalt oxalate containing 31. 3% cobalt can be got which matches industrial purity． Through the whole process， the comprehensive rate of cobalt is above 99. 8% ． Key words： spent Liion batteries； electrolytic leaching； LiCoO2 ； aluminum foil
2H + + 2e － H2 （ g ）
阳极：
+ 2H2 O － 4e － O2 （ g） + 4H
由电极反应可以看出， 在阴极发生钴的化学还 原浸出以及氢气的析出 2 个反应， 阳极发生氧气的
3+ 析出。由于铝箔为阴极， 其溶解反应 （ Al → Al + 3e － ） 通过外加电流的阴极保护得以抑制， 但少量铝
仍可能被溶出。通过外加电流阴极保护使铝箔不被 或尽可能少被溶出， 电解过程在铝箔表面生成大量 加上 的氢气不断冲击正极粉层与铝箔间的黏结层 ， 表面少量铝被酸溶出破坏了黏结层使铝箔被剥离 。 另外， 阴极提供电子以及电解过程产生新生态氢用 于钴的还原溶解。 2. 2 硫酸浓度影响 硫酸浓度是对析氢速率及钴浸出率影响较大的 工艺参数。硫酸浓度的单因素实验在室温下进行，
当今社会， 以锂离子电池为动力的手机、 手提电 ［1 － 2 ］ ， 脑、 玩具等各种便携式电器被广泛使用 这些电 池或电器的报废将产生大量废旧锂离子电池 ， 如若 不对其回收处理将成为新的环境污染源 ， 同时， 对资 源也是一种极大浪费。 锂离子电池一般由外壳、 正 ［1 － 2 ］ 、 、 、 。 极 隔膜 负极 电解质组成 外壳常为不锈钢， 正极由约 90% 的正极 活 性 物 质 钴 酸 锂 LiCoO2 、 约 7% ～ 8% 的 乙 炔 黑 导 电 剂 用 有 机 黏 合 剂 如 PVDF （ 聚偏氟乙烯） 均匀混合后， 涂布于厚约 20 μm 的集 流体上构成， 负极则是采用插锂碳材料天然石墨涂 覆于集流体铜箔构成。 常规的锂离子电池一般含 10% ～ 15% 的钴、 10% ～ 15% 的铜、 3% ～ 7% 的铝、
Leaching cobalt and stripping aluminum foil from cathode electrode of spent Liion batteries by the electrolytic technology
2 QIN Yuangen1， ，MAN Ｒuilin2* ，YIN Xiaoying2 ，ZHANG Jian2 ，FU Ｒong1
有学者提出采用有机溶剂溶解剥 用困难。 为 此， ［16 － 17 ］ ［18 － 19 ］ ， 或采用高温真空热解黏合剂 使铝箔 离 这样使铝箔得到完整回 与活性物质 LiCoO2 分离， 同时又避免了大量 Al 后续分离难题。但前者需 收， 采用大量的有机溶剂， 存在有机溶剂回收再生问题， 其成本高， 另外， 多数有机溶剂有毒且易挥发， 容易 对环境产生污染。后者采用保护气氛或真空高温煅 烧， 其设备和温度控制等方面存在许多问题。 研究 表明， 不同公司的产品， 正极材料所用的黏结剂的种 很难寻找一种满足各种锂电池 类和性质差异较大， 的通用处理方法。因此， 亟需开发一种经济、 简单废 旧锂电池正极材料回收处理工艺 。 笔者将金属防腐过程的外加电流的阴极保护思 路引入到活性物质 LiCoO2 与铝箔的剥离浸出工艺 ， 在较低酸度下， 采用电解方法， 利用电解过程 在保护铝箔不被或尽可能少被溶 产生的氢气冲击， 中 解的同时， 实现正极材料 LiCoO2 与铝箔剥离， 铝箔 以金属形式回收利用， 外加电流提供电子以及电解 替代常规硫酸 + 产生新生态氢用于钴的还原溶解， ， 双氧水浸出流程中的双氧水 对钴进行还原浸出。
2 控制电流密度为 10 mA / cm ， 反应时间为 2. 5 h， 反 25℃ ， 0. 2 ～ 0. 6 mol / L 应温度为 考察硫酸浓度在剂
实验所用的废旧锂离子电池为手机锂离子电 池， 来自湖南某电池回收公司。 实验中所使用的试 剂 H2 SO4 、 柠檬酸均为分析纯。 1. 2 实验装置 实验中使用电解装置如图 1 所示。 电解过程 中， 将尺寸为 2. 5 cm × 10 cm 的正极片和 0. 5 cm × 0. 5 cm 的铅板置于电解池。 电解池中使用的电解 30 ～ 50 g / L 柠檬酸。 电 液是 0. 2 ～ 0. 6 mol / L 硫酸， 解池底部 放 置 一 磁 搅 拌 子， 置于恒温水浴磁力搅
qinyuangen@ 126． com； 满瑞林（ 1955 － ） ， 作者简介： 覃远根（ 1959 － ） ， 男， 学士， 讲师， 主要从事化工教学和科研工作， 男， 博士， 教授， 主要从事冶 rlman@ mail． csu． edu． cn。 金化工教学和科研， 通讯联系人，
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此， 涂覆于铝箔上钴酸锂正极材料是当前国内外研 ［3 － 18 ］ 。 由于正极活性物质钴酸锂 究的重点及难点 与铝箔黏接紧密， 不易分离， 常规的处理方法是将活 性物质钴酸锂以及铝箔一起用硫酸 / 过氧化氢 （ 还 原剂） 加热浸出， 此时铝箔溶入溶液， 然后用碱调整 ［11 － 12 ］ pH 使 Al 成 为 Al （ OH ） 3 分 离 ， 但回收的 Al（ OH） 3 产品质量和本身价值均不高， 且过滤大体 积 絮 状 Al（ OH） 3 较 为 困 难， 更重要的是絮状
围对钴浸出率的影响。取样分析溶液中和固体中钴 计算钴和铝的浸出和损失率 （ 余同 ） 。 实 和铝的量， 验结果（ 如图 2 ） 表明， 随着硫酸浓度的提高， 钴的浸 出率变化呈现先增大后降低的趋势， 但铝的溶解损 失也随硫酸浓度增高而增加， 说明铝在硫酸溶液中 仍有少量溶解。但与传统的硫酸 + 双氧水溶解流程
DOI:10.16606/ki.issn0253-4320.2013.08.012
第 33 卷第 8 期 2013 年 8 月
现代化工 Modern Chemical Industry
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科研与开发
废旧锂离子电池正极材料与 铝箔电解剥离浸出研究
1， 2 2* 2 2 1 覃远根 ， 满瑞林 ， 尹晓莹 ， 张 建 ， 付 蓉 （ 1． 铜仁学院生物科学与化学系， 贵州 铜仁 554300 ； 2． 中南大学化学化工学院 ， “有色金属资源化学” 教育部重点实验室， 湖南 长沙 410083 ）
现代化工
第 33 卷第 8 期
Al（ OH） 3 夹带造成钴的损失。 为避免 Al 的影响， 一些学者提出先采用碱液对铝箔进行溶解分离 ， 然
［13 － 15 ］ ， 后再用酸浸出回收活性物质 LiCoO2 中的钴 但此过程酸碱消耗量大， 碱溶解铝箔后， 铝的回收利
拌锅 （ DF －101S， 巩 义 产） ， 控 制 反 应 温 度 为 25 ～ 2 80℃ ， 电流大小控制为 5 ～ 20 mA / cm ， 反应时间为 1 ～ 3 h。
摘要： 提出了一废旧锂电池正极材料的电解浸出新工艺 。以铅板为阳极， 锂电池正极材料为阴极， 利用外加电流的阴极保 护铝箔， 实现在浸出钴的同时剥离铝箔， 使铝箔得以完整回收。研究了浸出过程各因素对钴铝浸出影响， 最佳电解浸出条件为： 电流密度为 15. 6 mA / cm2 ， 硫酸浓度为 0. 4 mol / L， 柠檬酸质量浓度为 36 g / L， 温度为 25℃ ， 电解时间为 120 min， 钴浸出率为 90. 85% ， 铝溶解率为 5. 8% 。对后续工艺进行了讨论， 通过对剥离的正极粉料综合回收处理， 萃取除杂， 草酸铵沉钴， 得到钴质 量分数为 31. 3% 合格的草酸钴， 钴的综合回收率大于 99. 8% 。 关键词： 废旧锂离子电池； 电解浸出； LiCoO2 ； 铝箔 中图分类号： X705 ； X77 文献标志码： A 文章编号： 0253 － 4320 （ 2013 ） 08 － 0049 － 04
收稿日期： 2013 － 05 － 27 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ 21046007 ）
20% ～ 25% 的铁以及 0. 1% ～ 0. 3% 的锂等有价金 属
［1 － 4 ］
。基于环境和资源角度考虑， 世界各国正积
［3 － 18 ］ 。 极开展废弃锂离子电池回收研究工作 ， 废旧锂离子电池中 以钴的回收价值最高， 因
［20 ］
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2. 1
实验结果与讨论
实验现象与原理分析
以含铝箔的正极材料为阴极， 铅电极为阳极， 25℃ 条件下， 在 0. 4 mol / L 硫酸溶液中进行电解， 控
2 制电流密度为 15 mA / cm ， 电解过程阴阳二极均有 120 min 后正极粉从铝箔上剥离下来， 气泡产生， 铝
箔完整回收， 溶液变成微红， 有一定量的钴从正极粉 。 中浸出 电解过程中， 发生的电极反应方程式为： 阴极：
（ 1． Department of Biological Sciences and Chemistry，Tongren University，Tongren 554300 ，China； 2． School of Chemistry and Chemical Engineer，Central South University，Key Laboratory of Ｒesources Chemistry of Nonferrous Metals，Ministry of Education，China，Changsha 410083 ，China） Abstract： A new electrolytic leaching technology to deal with the cathode material of spent Liion batteries is provided in this study． The cobalt can be leached out with lead plate as anode and cathode material of spent liion batteries as cathode in impressed current cathode protection． Simultaneously， the aluminum foil can be stripped and completely recovered． The factors influencing the leaching rate of cobalt and aluminum are studied． The optimal conditions are shown as follows： 15. 6 mA / cm2 of electric current density， 0. 4 mol / L of sulfuric acid concentration， 36 g / L of citric acid concentration， 25℃ of temperature and 120 min of electrolytic time． Under the optimal condition， the leaching rate of cobalt is 90. 85% and dissolution rate of aluminum is 5. 8% ． The followup process is also discussed． After extracting impurities and ammonium oxalate sinking cobalt， the cobalt oxalate containing 31. 3% cobalt can be got which matches industrial purity． Through the whole process， the comprehensive rate of cobalt is above 99. 8% ． Key words： spent Liion batteries； electrolytic leaching； LiCoO2 ； aluminum foil
