锂离子电池的正极材料的分析研究综述

1 / 12 锂离子电池的正极材料的研究综述 班级: 姓名 *********

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锂离子电池的正极材料的研究综述 摘要： 本文简要介绍了锂离子电池的发展简况，并对锂离子电池的工作原 理进行分析。重点综述了各类锂离子电池正极材料的研究状况和性能表征，通 过比较各类材料的优缺点，对今后的进一步研究分析，提供了一个思路和纲 领。最后，介绍了正极材料的近期一些研究进展，并对锂离子电池的今后发展 进行了展望。希望，锂离子电池材料能够有个更大的突破。 关键词 ：锂离子电池；正极材料；工作原理；制备方法

1 引言 过去半个世纪内，可充电电池作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。 而科学技术的进步则对这种储能装置的电化学性能提出了越来越多的要求。比 如：集成电路技术的发展使电子仪器日趋小型化、便携化，相应地要求电池具 有体积小、重量轻、比能量高的特点；空间探索技术和国防、军事装备技术的 不断发展要求电池具有高的比能量和长储存寿命；环境保护意识的加强使人们 对电动机车的发展日益关注，而这种电池则应有大的比能量和比功率。在众多 的电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点倍受 全球该领域的科研工作者的关注。 自1980年Goodenough等提出钻酸锂（LICoO2＞作为锂充电电池的正极材 料，揭开了锂离子电池发展的雏形后，锂离子电池在其后得到了飞速的发展。 1990年，日本 SONY 公司的新型锂离子二次电池研制成功并实现商品化，进入 90年代以后锂离子电池作为新一代的高效便携式能源，在无线电通讯、笔记本 电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在的巨大经济 效益，并被认为是 21 世纪最有潜力的新型能源。

2 锂离子电池的发展简况 2.1 锂原电池 20世纪 60年代发生的能源危机促进了锂原电池的的商品化。锂原电池是 以 Li 或 Li-Al 合金作为负极材料的一系列电池，包括 Li/MnO2 、Li/I2 、 Li/SOC12、Li/FeS2等。与一般的原电池相比，它具有电压高、比能量高、工作 温度范围宽和放电平稳的优点，因此先后在便携式电器、心脏起搏器、军事设 备、及航空航天领域得到应用。 2.2锂二次电池

随着人们提高资源利用率的要求和环保意识的增强，锂二次电池得到了发 展。起初人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体 系，但是由于没有真正3 / 12

地解决金属锂在充电时结晶（枝晶〉带来的安全问题和循 环寿命问题，这使锂二次电池的开发遇到了很大的困难。 2.3锂离子电池 正是在这样的背景下，1990年SONY公司的商品化锂离子二次电池一经推 出，便备受关注。因为锂离子电池具有质量轻、体积小、能量密度大、对环境 友好、无记忆效应等特点，尤其是锂离子电池在无线电通讯、笔记本电脑、摄 录一体化及空间技术等方面显示出的广阔应用前景和潜在地巨大经济效益，使 其成为各国研究的热点。 所谓埋离子电池指的是，电池内部己经看不见单质锂的存在，锂的来源完 全是依靠锂离子化合物来提供。以石墨化碳材料为负极的锂二次电池组成为 ：锂 与过渡金属的复合氧化物（LiMO2>/电解质/石墨化碳材料。由于锂与石墨化的碳 材料形成插入化合物 LiC6的电位与金属锂的电位相差不到 0.3V，因此完全可以替代 金属锉作为锂二次电池的负

极材料。在充电过程中，锂插入到石墨的层状结构的层间空隙 中去，放电时则从层间脱嵌出来，该过程的可逆性很好，因此所组成的锂二次电池的循环 性能非常优越。另外，碳材料便宜，没有毒性，且处于放电状态时在空气中比较稳定，一 方面避免使用活泼的金属锂，另一方面避免了枝晶锂的产生，明显改善了使用寿命，从根 本上显著改善了电池的安全性问题。

3锂离子电池的工作原理 锂离子电池不同于其它化学电源，其正负极使用的是可以让锂离子在其中 往返嵌脱的具有层状或隧道结构的材料，在充放电过程中，电极上发生的反应 为电化学嵌入反应。嵌入反应与一般电化学反应不同，它是指客体物质粒子 （离 子、原子或分子 >嵌入主体晶格，生成非化学计量化合物而主体晶格基本未发生 变化的化学过程，其反应方程式可表示为： yG+[H] —GyH] 式中Gy〔 H〕被称为嵌入化合物，是一类非计量化合物， G代表客体粒子，称 为嵌质，H代表主体粒子，称为嵌基。y称为嵌入浓度，0w y< Ymax。由此可 见，在嵌入反应过程中，电极/电解液界面上发生的不仅有电子的传递，还有离 子的迁移，离子在反应过程中会嵌入电极内部使电极的组成和性质逐渐改变， 因此，嵌入反应具有不同于一般电化学反应的热力学及动力学性质。 以LiCoO2为正极，石墨为负极的锂离子电池为例，在充放电过程中，发生 以下电极反应： 4 / 12

正极反应：LiCoO2 呻Li1-xCoO2+xLi+ + xe 负极反应:6C+ xLi+ + xe 斗 LixC6 总反应：LiCoO2+6C Li1-xCoO2+ LixC6 在正常充放电情况下，锉离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层 间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，因此，从充放电 反应的可逆性来看，锂离子电池反应是一种理想的可逆过程，其工作原理可形 象的用图3.1所示：

LiCoO2 Electronic Carbon 图3.1锂离子电池工作原理示意图 Fig.3.1theillustrati ono fworki ngpri neipleoflithiumio nbatteries

4离子电池正极材料的研究简况 锂离子电池的正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分。正极材料在锂 离子充放电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物间往复嵌 /脱所需要的锂, 而且还要负担负极材料表面形成 SEI 膜所需的锂。因此，研究和开发高性能的 正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。在过去的几十年中，大约有 200 种以上物质被尝试着作

Separator Cathode u 0(

Discliarge 5 / 12

为正极活性物质，其中第四周期过渡金属的嵌锂氧化 物，如 LiCoO2、LiNiO2 、 LiMn2O4 、LiVO3 等具有比容量大、嵌锂电位高等 特点，是锂离子电池较好的正极材料，世界各国的研究工作者对这些正极材料 进行了深入研究。 锂离子电池中正极材料的比容量远远低于负极材料，电池的容量最终是由正 极材料来决定的，因此研究开发新型正极材料是一项十分紧迫的任务。 理想的锂离子电池正极材料应具有以下性能要求 : ① 低的 Fermi 能级和 Li+ 位能（高的开路电压 ＞。 ② 放电反应具有大的Gibbs自由能（高的放电电压＞: ③ 分子量小，且能够容纳锂的量多（高的比容量＞。 ④ Li十在其中的化学扩散系数高，电极界面稳定（高的功率密度＞。 ⑤ 嵌入/脱出过程中结构变化小 （长的循环寿命 ＞。 ⑥ 材料化学稳定性好，无毒，成本低。 ⑦ 材料容易制备和处理。 ⑧ 良好的导电性。 目前最具有应用价值和开发潜力的正极材料有 LiCoO2、LiMn2O4 和 LiFeP04等。其中，LiCoO2材料有最好的综合性能，考虑到其昂贵的价格及大 电流充放电限制，比较适合制成小型锂离子电池，常广泛应用在手机、数码相 机、MP3（MP4＞和CD等小功率移动电子产品中。而 LiMn204和LiFeP04材料 则以低廉的价格取胜，均有较好的快速充放电能力，特别是 LiFeP04材料具有 很高的安全性能，因此，它们更适合应用于动力型锂离子电池，在电动汽车、 野外医疗设备及军用设备等方面有很好的应用前景。下面对常见正极材料进行 分类详细介绍。

1＞层状岩盐型 LiCo02: 具有a-NaFe02结构的层状LiCoO2仍是目前商品锂离子电池中最常见的正 极材料。它的结构如图4.1所示。在理想层状LiCo02结构中，Li+和Co3+各自 位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置， c/a比为4.899,但是实际上由于 Li+和Co3+与氧原子层的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结 构，而是发生偏离，呈现三方对称性（空间群为R3m＞。在充放电过程中，锂离 子可以在所在的平面发生可逆脱出/嵌入反应。由于锂离子在键合强的 Co02层 间进行二维运动，锂离子电导率高，扩散系数为 10-9 一 10-70m2/S。另外共棱 的CoO6八面体分布使Co与Co之间以Co 一 O 一 Co形式发生相互作用，电子 电导率也较高。LiCoO2的理论脱嵌锂容量是274mAh/g，但在实际中，由于结 构上的限制，只有部分锂离子能够可逆地嵌入脱出。研究表明 ：锂离子从 LiCoO2中可逆脱嵌量约为0.5单元（137 mAh/g＞。当大于0.5单元时，Li1- xCoO2在有机溶剂中不稳定，会发生失去氧的反应。 Li1-xCoO2在x=0.5附近 6 / 12

发生可逆相变，从三方对称性 4.1层状岩盐型LICOO2的空间结构 LiCoO2的制备工艺相对简单，利用高温固相法就可以在空气中合成 LiCoO2钻酸锂的离子导电率也较高，能够满足较大充放电流的需要。其缺点是 耐过充能力较差，即如果超过额定的充电深度，会使循环性能降低 ：另外，钻在 自然界的丰度很低，又是军备材料，价格极高而且对环境又污染，因此人们在 积极寻求更好的材料来代替。但考虑到 LiCoO2优良的电化学性能，就其性在 研究中，人们发现具有层状结构的 Li2MnO3本身虽然不具有电化学活性，但是 用镍取代过渡金属层中的锂、锰后形成的 Li[NixLi1/3-x/3M n2/3-2x/3]O2是优良 的锂离子电池正极材料，该体系的容量较高，可达到 315mAh/g，且材料成本较 低，合成工艺简单，在4.5V以下热稳定性能优良，最高充电电压可以达到 4.88V。当镍的含量在某一固定值（x=0.17， 0.20＞或对其掺杂钻时，该体系的倍 率放电性能更加优越。层状 Li[NixLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3]O2 的结构与LiCoO2相 同，都是a-NaFeO2层状结构。其中Li+位于3a, Ni, +和Mn4+位于3b位置上 （如图4.2所示〉，而O-2位于6e位置。

2＞尖晶石型 LiNi0.5Mn1.5O4 众所周知，LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4与石墨负极组成工作电压在 4.0V左右的锂离子电池。其中，尖晶石类型 LiMn2O4由于Mn前驱体比Co前 驱体便宜的多，因而是较为便宜的正极材料。但是纯的 LiMn2O4 在充放电过程 中不稳