固定化细胞技术在重金属废水处理中的应用研究进展_徐杰明

固定化细胞技术在重金属废水处理中的应用研究进展徐杰明1,张　平2,李文远3(1.江苏省生产力促进中心,江苏南京210042;2.3解放军理工大学工程兵工程学院,江苏南京210007)

[摘要]　作为生物吸附技术的一种,固定化细胞技术用于重金属废水处理虽然时间不长,但已表现出良好的应用前景。通过分析固定化细胞技术的概念、固定化方法、可利用生物种类、吸附机理及其在生产实践中的应用情况,探讨了该技术目前存在的问题及研究方向。[关键词]　固定化细胞技术;重金属;废水处理;生物吸附[中图分类号]　X703[文献标识码]　A[文章编号]　1673-1212(2005)06-082-04

DevelopmentOfTheImmobilizedCellsTechnologyInTheTreatmentOfWaterContainingHeavyMetalsXUJie-ming1,ZHANGPing2,LIWen-yuan3(1.PromotionCenterOfTheProductivityJiangSuProvince,Nanjing210042,China;2.3EngineeringInstituteOfEngineeringCorpsPLAUniv.OfSci.＆Tech.,Nanjing210007,China)Abstract:Asonekindsofthebiosorptiontechnology,theimmobilizedcellstechnologyhasalreadyappliedtothetreatmentofthewatercontainingheavymetals,andexpressedanexcellentforeground.Byintroducedtheconceptsoftheimmobilizedcellstechnology,themethodsofimmobilize,adsorp-tionmechanism,theavailablemicrobespeciesandtheapplicationstatusetc.,anddiscussedthedevelopmenttrendsofthistechnology.Keywords:immobilizedcellstechnology;heavymetal;watertreatment;biosorption

固定化细胞(Immobilizedcells)是指用物理或化学的手段将游离细胞定位于限定的空间领域,以提高微生物细胞的浓度,使其成为一种既保持本身催化活性,又可在连续反应后回收和反复利用的生物催化剂。利用这种生物催化剂吸附和清除水中污染物的污水处理技术就称之为固定化细胞技术。与常规重金属废水处理方法相比,固定化细胞技术具有许多突出的优点[1]:微生物细胞密度高,反应迅速;细胞流失少,产物分离容易;反应过程控制较容易;选择性好,耐水质和水量的冲击负荷高;PH值和温度范围宽;易于再生回用等。1基本理论研究1.1细胞固定化方法理论上,任何一种限制微生物细胞自由流动的技术,都可以用于制备固定化细胞,但实践证明最为有效的方法主要有吸附法、共价结合法、交联法和包埋法等四类(详见表1)。其中,包埋法应用最为广泛,常用的包埋材料有:聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇(PVA)、引入侧硫基的PVA、聚乙二醇(PEG)、聚丙三醇的衍生物、三醋酸纤维素、海藻酸钠、卡拉胶、KPVS(碱性)、PDDA(碱性)、甲壳素等[2-4]。李峰[5]等人研究认为聚乙烯醇(PVA)作为固定化细胞包埋剂的适宜包埋条件为:PVA浓度10%、包泥量1:1、包埋时间24h、小球粒径3mm、投加2%的海藻酸钠添加剂,饱和硼酸交联剂用2%CaCl2和Na2CO3调PH至6.7进行硬化处理,固定后的小球具有较高的细菌活性、较好的强度及传质性能李花子[6]等改进了聚乙烯醇-硼酸包埋法:在延时包埋微生物细胞的基础上,加入单体丙烯酰胺(ACAM)和交联剂N-N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)等化学药剂,使PVA-硼酸包埋颗粒的水溶膨胀性大大降低,克服了因颗粒膨胀而导致固定化微生物使用寿命缩短的问题。林青山[7]等指出将包埋-吸附结合法、聚集-交联法等综合两种传统方法的新型细胞固定化技术,极大地提高了细胞的包埋效果。1.2　可利用的固定化细胞生物种类可利用的固定化细胞生物种类主要包括霉菌、酵母、藻类和细菌等四大类,详见表2所示。该表所列项目,或是已成功应用于处理重金属废水工程实践中,并表现出良好的处理效果;或是经实验证明具有应用于固定化细胞技术处理重金属废水的巨大潜力。1.3　固定化细胞吸附重金属离子的机理固定化细胞技术处理重金属废水的机理主要包括重金属离子在固定化细胞载体表面的吸附作用、重金属离子向载体内部的扩散传质作用、微生物细胞对重金属离子的吸附作用及生物离子交换树脂作用等[7-11]。

[收稿日期]2005-03-30[作者简介]徐杰明(1976—),男,助理工程师,主要从事水处理技术研究和环境质量认证。

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环境科学与管理第30卷第6期 ENVIRONMENTALSCIENCEANDMANAGEMENT 2005年12月表1各种生物固定化方法的比较性能指标包埋法交联法吸附法共价结合法

固定原理将生物细胞包裹于凝胶聚合网络中。微生物细胞与带两个以上的多功能基团试剂发生交联。具有高度吸附能力的载体以吸附或离子键合作用而吸附微生物细胞。微生物细胞表面上官能团和载体表面的反应基团之间以共价键连接。制备的难易适中适中易难结合力适中强弱强活性保留适中低高低固定化成本低适中低高存活力有无有无适用性大小适中小稳定性高高低高空间位阻大较大小较大

固定化细胞的载体(如采用甲壳素、多孔陶瓷、活性炭、多孔高分子材料等)本身具备一定的吸附能力,可将重金属离子吸附在表面上;特别是采用吸附法制备固定化细胞时,微生物菌体在载体内部和表面上都大量富集,显著增强了载体表面对重金属离子的吸附[7]。扩散传质作用使得重金属离子浓度从载体外部到内部由高到底,形成浓度梯度,减轻了有毒物质对体内微生物的毒性,有利于微生物对有毒物的降解。生物吸附金属的机理十分复杂,活细胞和死细胞也不尽相同。死细胞对重金属的吸附主要为生物吸着作用。活细胞吸附则分为两个阶段[8]。第一阶段与代谢无关,为生物吸着过程,金属离子可通过与细胞壁上的活性基团(如羧基、羟基、磷酸基、胺基等)发生定量结合作用或物理吸附作用而吸附至细胞壁上,此时,细胞壁就起着生物离子交换树脂的作用。这一阶段持续时间较短,典型的吸附过程数分钟即完成。第二阶段和代谢直接相关,为生物积累过程,在此阶段中金属将被运送至细胞内。已提出的金属运送机理有脂类过渡氧化、复合物渗透、载体协助及离子泵等。刘月英[9]等研究了金霉素废菌丝体对Au3+的吸附作用,结果表明:在酸性条件下,HAuCl4生成金络合物阴离子[AuCl4]—,而细胞壁

表面的氨基被质子化为-NH3

+,使细胞壁表面带正电荷,

与[AuCl4]—产生静电吸附作用。藻类的细胞壁主要是由多糖、蛋白质和脂肪组成的网状结构,带一定的负电荷,且有较大的表面积与粘性,如小球藻(Chlorella)的细胞壁含24%～74%(m/m)的多糖、2%～16%(m/m)的蛋白质、1%～24%(m/m)的糖醛酸。它们可提供氨基、酰胺基、羰基、醛基、羟基、硫醇、硫醚等官能团与金属离子结合。此外,藻类细胞壁是具有高度选择性的半透膜,这些结构特点决定了藻类可富集金属离子[10]。

表2可利用生物细胞种类列表种类代表性生物细胞目标金属霉菌酱油曲霉(AspergillussojaeM146)Cd2+米曲霉(AspergillusoryzaeM149)Pb2+、Cd2+

黑曲霉孢子(Aspergillus.nigerspore)241

Am

黑曲霉菌丝(A.nigerhypha)241Am

白腐真菌(White-rolfungi)Cd2+、Pb2+黄孢原毛平革菌(Phanerochaetechrysosporium)Pb2+龟裂链霉菌(Str.rimosus)Pb2+无花果曲霉(AspergillusFicuum)Cu2+、Pb2+

金霉素链霉菌(Aureomycinstreptococcus)Au3+

黑根霉菌(Rhizopusnigricans)Pb2+少根根霉(Rhizopus.arrhizus)241Am,235U

酵母啤酒酵母(Saccharomycescerevisiae)Pb2+、Au3+、241Am、Cu2+、Cr6+假丝酵母菌(Candidasp.)Cd2+、Cu2+、Ni2+

藻类斜生栅藻(Scenedesmusobliquus)Cu2+、Ni2+

衣藻(Chamydomonassnowiae)Pb2+

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第30卷第6期 徐杰明等·固定化细胞技术在重金属废水处理中的应用研究进展 2005年12月表2(续)种类代表性生物细胞目标金属纤维藻(Ankistrodesmussp.)Ni小球藻(Chlorella)、蛋白核小球藻(Chlorellapyrenoidosa)、椭圆小球藻(Chlorellaellipsoidea)Pb2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Cd2+、Cr3+

月形藻(Closteridiumlunula)Cu2+

螺旋藻(Spirulinaplatensis)Si汉氏菱形藻(NitzschiahantzschianaRabh)Ag+

细菌埃希氏杆菌(EscherichiaColi)Tc类产碱假单孢菌(PseudomonasPseudoalcaligenes)Cu2+、Pb2+

柠檬酸细菌(Citrobactersp.)Au3+、Zn2+、Cd2+、Cu2+腾黄微球菌(Micrococcusluteus)Cu2+、Pb2+

芽孢杆菌D01(BacillusmegateriumD01)Pt4+蓝细菌(Gloeothecemagna)Cd2+、Mn2+

1.4固定化细胞反应器固定化细胞反应器主要有固定填充床、流化床和搅拌槽式反应器等几种类型。其中,STR反应器中,由于搅拌而产生的巨大的剪切力作用,可导致固定化细胞颗粒破裂,为克服此缺点并防止反应器中的细胞颗粒随出水流出,通常将STR反应器中的固定化细胞颗粒固定在多孔的筛板孔眼中,并随筛板共同转动。FPB反应器为克服传质效率低的缺陷,采用了出水回流的措施,增加基质和固定化细胞颗粒之间的接触机会,从而提高传质效率。FBR反应器具有良好的混合、传质特性和较高的氧传递系数,处理废水具有高效、简单、实用等优点,在实践中应用最为广泛[11]。固定化细胞反应器的选择主要由细胞固定化方式、颗粒特性、废水水质、抑制因素、水力学特性等因素确定。一般来说,细胞固定后以颗粒状或片状存在的适用于STR反应器和FPB反应器,膜状或纤维状固定化细胞最好选用FPB反应器,当细胞以细小颗粒或片状方式固定时,一般选用FBR反应器。2在重金属废水处理中的应用2.1固定化藻类藻类本身就具有吸收和富集重金属的作用,富集量可以达到其本身干重的1/10,而固定化藻类对重金属的去除效率和速率均较悬浮藻类高很多,可有效去除污水中的Pb2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Cd2+、Cr3+、Cu2+、Hg2+和Au3+等重金属离子。GeoffeyW[12]等将小球藻固定在藻朊酸盐中,用来聚集Co,Zn,Mn等金属,在5h内62%的Co、40%的Mn、54%的Zn被吸附;与之相比,在相同的条件下,悬浮细胞的吸附量要小得多。Wilkinson[13]利用海藻酸钙固定小球藻对Hg2+的降解试验显示,12d内固定化小球藻对Hg2+的去除率达到99%,是悬浮态效率的3倍。ChangJoshu等利用假单孢兰绿藻(Pseudomonasaerugi-nosaPu21)制备了两种固定化生物吸附剂,一种是用死细胞制备的,一种是用活细胞制备的。实验结果表明:假单孢兰绿藻活细胞和死细胞对重金属离子Pb、Cu、Cd都具有很大的吸附能力,对吸附最有利的pH值范围在5.0～6.0之间。该吸附剂用稀盐酸解吸后,对于Pb、Cu的吸附能力仍保持在原吸附能力的98%以上,对Cd的吸附能力保持在80%以上[3]。