第5章电位分析法

RT E K ln a nF 常 数 f (a )
Walther Nernst 1864-1941
工作电池的电动势E仅与待测物质的含量(活度a)有关
第9章 电位分析法
分析化学
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常用参比电极
1 甘汞电极
2 银－氯化银电极
电极电位关系式：推导过程类似于玻璃电极
R T K l n a F 电 极 F F
'
第9章 电位分析法
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9.2.2 氟离子选择电极(单晶膜电极)
干扰
选择性高的经典ISE电极
LaF3+3OHLa(OH)3 +3F-
Ag-AgCl电丝（内参比电极） 0.1mol/L HCl溶液（内参比溶液）
组合了ISE与参比电极 已构成了工作原电池
浓度一定的KCl溶液 （参比电极的内部溶液）


(-) Ag,AgCl︱HCl溶液︱膜︱H+(x)‖KCl (饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
指示电极
待测溶液
外参比电极
3/9/2019 1:41 PM
第9章 电位分析法
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)


R T " K l n a K 0 . 0 5 9 1 p H + 膜 试 样 H F
"
结论: 在一定条件下（pH 1
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)
第9章 电位分析法

即 N 3 O k R F l5 % n T N 3 O S 4 2 O k R F lk n N T 3 ,S O 4 2 O S 1 2 4 2 O
则
1
5 % k NO
3
NO
3 , SO
2 4
2
SO
2 4

k＋ RT zF
ln M
SCE
SCE为常数与k合并，则
E池＝常数
RT zF
ln
M
这就是离子选择电极测量离子活度的原理，若浓度很小，且溶液离子
强度一定，则：E池＝常数
RT nF
ln
CM
6.4 离子选择电极的性能参数
IUPAC曾推荐了离子选择电极性能参数的定义和测定方法。 一、检测限与响应斜率 1、响应斜率
响应范围， CD 段的斜率即
为电极的实际响应斜率
：
S 实 ＝ tg
当实测斜率与理论斜率
基本
一致时，就称该电极具
有能
斯特响应。
2、检测限
离子选择电极能够检测被测离子的最低浓度称为电极的检测限，是离子选择 电极的重要性能指标之一，是灵敏度的标志。
IUPAC规定：标准曲线偏离线性18/n（25℃）mV处离子的活度称为检测下 限，如图中A’点。
M＝k

RT zF
ln(i

k pot i, j

z
j m)
式中，kip, oj t为电位选择性系数，它 表征了共存离子 J对响应离子 I干扰的程度，有
kip, oj t＝
i z
( j ) m
其物理意义是：在相同
条件下，提供相同电位
的欲测离子活度

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讨论：影响id的因素
① 影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数 、温度等。
② 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、电极电位等
如果温度、底液及毛细管特性不变，则：
id与c成正比 —— 极谱定量分析基础
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极谱定量方法
1.直接比较法
3．迁移电流来源于
()
A 电极表面双电层的充电过程
B 底液中的杂质的电极反应
C 电极表面离子的扩散
D 电解池中两电极间产生的库仑力
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4．极谱分析时在溶液中加入表面活性物质是为了 消除下列哪种干扰电流? ( )
A 极谱极大电流 B 迁移电流 C 残余电流 D 残留氧的还原电流
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所以i～U曲线i ～ Ede曲线基本重合
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讨论：
图中①～②段，仅有微小的 电流流过，这时的电流称为“残 余电流”或背景电流。
由于溶液静止，电极附近的镉离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应 受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。
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5.在经典极谱法中, 极谱图上会出现电流峰, 这个现 象在极谱中称为___，它是由于滴汞表面的____不均， 致使表面运动导致电极表面溶液产生___，使还原物质 增多。此干扰电流可加入___消除。
6.在极谱分析中为了建立浓差极化, 要求极化电极 ___, 溶液中被测物质的浓度____, 溶液____搅拌。
代入式（7）中得：
E1/2E' E0.0 n59 A BkkB A
E1/2在一定底液及试验条件下为常数，与浓度无关， 可作为定性分析依据

分析结果 = 试样测定值× 校正系数 (2) 仪器误差 由于仪器本身不够精确引起的误差。可以通过
校正仪器消除。
(3) 试剂误差 由于试剂不纯，含有被测物质或干扰离子引 起的误差。可以通过空白试验来检查和扣除。 (4) 操作误差 由操作人员的主观原因造成的误差。 由操作人员的主观原因造成的误差。 例:习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全 或洗涤过分;观察终点颜色偏深或偏浅。 消除方法： 消除方法 ： 安排不同的分析人员互相进行对照 试验，此法称为“内检 内检”。也可将部分试样送 内检 交其他单位进行对照分析，此法称为“外检 外检”。 外检
i =1 i
∑X
(2)
d1 = −0.0002
d 3 = −0.0004
d= 4
d 2 = +0.0006
d 4 = 0.0000
d1 + d 2 + d 3 + d 4
0.0002 + 0.0006 + 0.0004 + 0.0000 = = 0.0003 4
(3) 相对平均偏差＝ d ×1000 ‰ = 0.0003 × 1000 ‰=1.47‰
仪 器 分 析 法
a.光学分析法：根据物质的光学性质建立的。 光学分析法： 光学分析法 可见和紫外吸光光度法、红外光谱法、发射光 谱分析法、原子吸收光谱分析法、分子荧光和磷 光分析法、激光拉曼光谱法、光声光谱法、化学 发光分析法。 b.电化学分析法：根据物质的电化学性质建立的。 电化学分析法： 电化学分析法 电导分析法、电位分析法、电解分析法、 库仑分析法、伏安法、极谱分析法。 c.色谱分析法： 色谱分析法： 色谱分析法 气相色谱法、高效液相色谱法。 d.热分析法：根据测量体系的物理性质间的 热分析法： 热分析法 动力学关系建立的。 热重法、差示热分析法、差示扫描量热法。