13-1电池组成为玻璃电极∣H +‖饱和甘汞电极，25︒C 下测定pH4.00的缓冲溶液，电池的电动势为0.209 V ，当缓冲溶液由未知液代替时，电池的电动势为0.332 V ，求该溶液的pH 。 解：根据电池组成可知：E=ϕSCE -ϕISE =K+0.059pH
pH x =pH s +(E x -E s )/0.059=4.00+(0.332-0.209)/0.059=6.08
注意：（1）电池电动势表达式（关键是0.059pH 前面的正负号）与电池组成密切相关
（2）题目中没有明确说明离子选择性电极极差时，用理论值0.059 v/pH
13-2用氯离子选择性电极测定pH=6.0的0.010 mol ⋅L -1的H 2CrO 4和5.0⨯10-4 mol ⋅L -1的Cl -混合溶液中Cl -的浓度。（1）已知-
24CrO 也在氯离子选择性电极上有响应，写出测定时氯离子选择性电极响应的Nerst 方程（忽略离子强度的影响）；（2）若0.2K 24
CrO ,Cl =--⨯10-3，试估
算干扰离子-
24CrO 所引起的测量相对误差。（已知：H 2CrO 4的ka 1~2分别为0.18 和3.2⨯10-7）
解：（1）[
][]
()2
/124
CrO ,Cl ISE CrO K Cl lg 059.0K 24
——⨯+-=ϕ--
（2）[
][][]2
a 1a 1
a 2
2
a 1a CrO 24
k k k
H H k k c
CrO 24
⋅+⋅+⋅⨯
=+
+-
-
1
37
62
67L mol 104.2102.318.018.01010102.318.0010.0----⨯--⋅⨯=⨯⨯+⨯+⨯⨯⨯
=
()
20%100100.5104.2100.2%E 4
2
/13
3=⨯⨯⨯⨯⨯=
---
13-3用氟离子选择电极测定牙膏中的F －
含量，称取0.205 g 牙膏，加入50 mL TISAB 溶液，搅拌微沸冷却后移入100 mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。准确移取50 mL 上述试液至烧杯中测其电位值为-0.1372 V （vs. SCE ），然后加入2.0⨯10-3 mol ⋅L -1 F －
标准溶液1.00 mL ，
测得电位值为-0.1170 V （vs. SCE ）。已知该离子选择电极的斜率为58.0 mV/pF －
，M NaF =42.0，计算牙膏中NaF 的质量分数。
解：V 0202.0)1170.0(1372.0E L mol 1000.40
.5000.11000.2c 153-=---=∆⋅⨯=⨯⨯=∆---；
151
058.00202
.051
s E x L mol 1025.31101000.4110c )(c ------∆⋅⨯=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-⨯⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯∆=处理后试液
%067.0%100205
.00
.42100.01025.3%w 5F =⨯⨯⨯⨯=-
注意：以上公式仅适用于所加标准溶液体积远小于待测试液体积的情况（≤1/50），若不符合此条件，需分别列出标准加入前后的电池电动势表达式，解之即可。
14-4用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，用0.05000 mol ⋅L -1的HCl 溶液滴定10.00 mL 混合碱溶液得到以下数据：
计算：（1）利用二阶导数法确定终点的体积；（2）确定混合碱的组成并分别计算它们各自的含量（以mg ⋅mL -1）表示。
解：观察数据可知两个滴定终点分别在3.90~4.00 mL 和11.50~11.60 mL 之间（想想为什么？） （1）计算终点附近数据的二阶导数及对应滴定体积，所得数据如下：
根据以上数据可得，第一终点体积V 1=3.90+23/46⨯0.10=3.95 mL
第二终点体积V 2=11.50+21/26⨯0.10=11.58 mL
（2）V 1=3.951s
CO Na 1HCl CO Na mL mg 09.200
.100
.10695.305000.0V M V c w 3
232-⋅=⨯⨯=
⨯⨯=
()()1
s
NaHCO 12HCl NaHCO mL mg 55.100
.1001
.8495.3258.1105000.0V M V 2V c w 3
3-⋅=⨯⨯-⨯=
⨯-⨯=
