XPS-3
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第五章、XPS谱图的一般特征
一、XPS谱图的初级结构 二、XPS谱图的次级结构
一、电子能谱图的一般特征
l
l
电子能谱图的形式
光电子信号强度I 随能量的变化关系(I ~ EB)；
l
l l
在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰。
一部分是基本的并总可观察到—初级结构 另一些依赖于样品的物理和化学性质—次级结构
Binding Energy (eV)
l
Peak Table
Centre BE 1084.00 974.00 828.00 666.00 531.00 445.00 284.00 242.00 188.00 152.00 100.00
二、化学态分析方法
l
l
• •
化合态的分析是XPS的最主要的应用之一。识别化 合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位的 化学位移。 依据：化学位移和各种终态效应以及价电子能带 结构等。化学位移的信息是元素状态分析与相关 的结构分析的主要依据。 元素化学 状态 的 变化有时还 将引起 谱峰 半峰高 宽 的变化。 化学 态 的分 析主要依赖谱线能量的 精确 测定。 对 绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。
Counts / s
1000
900
800
700
600
500
Name In MN1 O KL1 In 3s In 3p O 1s In 3d C 1s Ar 2p B 1s Si 2s Si 2p
400
Start BE 1099.00 989.00 841.00 676.00 545.00 460.00 295.00 251.00 195.00 158.00 106.00
Ø
①因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线，Auger线及属于C, O的 其他类型的谱线； ②其次鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线，利用X射线光电子谱手册 中的各元素的峰位表确定其他强峰对应的元素，并标出其相关峰，注意有些元素 的个别峰可能相互干扰或重叠；
Ø
Ø Ø
③最后鉴别剩余的弱谱线，假设它们是含量低的未知元素的主峰（最强谱线）； ④对于 p，d，f 谱线的鉴别应注意它们一般应为自旋双线结构，其双峰间距及峰高 比一般为一定值（有助于识别元素） 。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。
Ø
电子散射效应等离子体激元损失峰
O ial
x4
第六章、定性分析方法
一、元素组成鉴别方法 二、化学态分析方法 三、在材料科学中的应用
定性分析
l
l
l l l
XPS的表面灵敏特性，再加上非结构破坏性测试 能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表 面分析的极有力工具。 可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸 附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的 化学结构、化学键合情况等。 定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学 状态。 XPS还可以进行官能团分析和混合物分析。 XPS定性分析的相对灵敏度约为0.1%。
Au、Cr、Mg的轨道列表：
l
如果谱图中有这些相同能量的峰出现， 则可能含有该元素!
1、元素组成鉴别方法和步骤
l
l
l
对于一个化学成分未知的样品，首先应作全谱扫描，以初步判定表面的化学 成分。在作XPS分析时，全谱能量扫描范围一般取0∼1200eV，因为几乎所有元 素的最强峰都在这一范围之内。 通过对样品的全谱扫描，在一次测量中我们就可检出全部或大部分元素。由 于各种元素都有其特征的电子结合能，因此在能谱中有它们各自对应的特征 谱线。所以可根据这些谱线在能谱图中的位置即可鉴定元素种类。 一般解析步骤：
CeO2中Ce3d光电子谱的震激结构
2、多重分裂峰(multiplet splitting)
l l
l
偶尔会看到s轨道的分裂。与价壳层中存在未配对电子相关。 这种现象普遍发生在过渡元素及其化合物里，其裂分的距离往往是对元素 的化学状态的表征。根据谱线是否劈裂，裂分的距离有多大，再结合谱线 能量的位移和峰形的变化，常常能准确地确定一元素的化学状态。由于裂 分距离与荷电无关，这对绝缘样品的分析尤其有利。 在很多例子中耦合效应被震激效应掩盖和干扰，所以在化学状态分析中， 从谱线裂分所获得的信息必须与其他信息相结合，才能作出可靠的判断。
一、元素组成鉴别方法
l l
l
l
目的：给出表面元素组成、鉴别某特定元素的存 在性。 方法：通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结合 能直接进行。将实验谱图与标准谱图相对照，根 据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品中 存在哪些元素（及这些元素的化学态）。 依据：元素定性的主要依据是组成元素的光电子 线和俄歇线的特征能量值，因为每种元素都有唯 一的一套芯能级，其结合能可用作元素的指纹。 工具：XPS标准谱图手册和数据库
光电子谱图
O 1s O KLL Auger Cu 2p C 1s
Cu LMM Auger
N 1s
Cl 2p
Cu 3s Cu 3p
2、高分辨谱(Narrow scan or Detail scan)
l
对感兴趣的几个元素的峰，可进行窄区域高分辨细扫描。目的是为 了获取更加精确的信息，如结合能的准确位置，鉴定元素的化学状 态，或为了获取精确的线形，或者为了定量分析获得更为精确的计 数，或为了扣除本底或峰的分解或退卷积等数学处理。
3、价带谱结构
l
两个以上的原子以电子云重叠的方式形 成化合物，根据量子化学计算结果表 明，各原子内层电子几乎仍保持在它们 原来的原子轨道上运行，只有价电子才 形成有效的分子轨道而属于整个分子。 正因如此，不少元素的原子在它们处在 不同化合物分子中时的X-射线内层光电 子的结合能值并没有什么区别，在这种 场合下研究内层光电子线的化学位移便 显得毫无用处，如果观测它们的价电子 谱，有可能根据价电子线的结合能的变 化和价电子线的峰形变化的规律来判断 该元素在不同化合物分子中的化学状态 及有关的分子结构。
1、化学位移分析
u 化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变
化，这也是判定化学状态的重要依据之一。
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
非弹性本底
l
XPS谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰的高 结合能端本底总是比低结合能端的高。这是由于体相 深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。
平均来说，只有靠近表面的 电子才能无能量损失地逸 出，分布在表面中较深处的 电子将损失能量并以减小的 动能或增大的结合能的面貌 出现，在表面下非常深的电 子将损失所有能量而不能逸 出。
MnF2的Mn3s电子的XPS谱
3、能量损失峰(energy loss lines)
Ø
对 于 某 些 材料 ，光电子在 离开 样品 表面 的 过程 中，可能 与表面 的 其它 电子相 互 作 用 而损失 一定的能量， 而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即 能量损失峰。 任何 具 有 足够 能量的电子 通过固体 时，可以 引起 固体 导带 中 自 由电子 的 集体振荡 。因 材料 的 不 同，这种 集体振荡 的特征 频率也 不 同， 故而 所需 要 的激发能 亦 因 之 而 异 。 体 相 等 离 子 体 激元 震荡 基 频 为 ωb ， 其 能 量 损失 是量子化的 (ħωb) 。 如受 到 多 次损失 ，在谱图上 将呈 现一 系列 等间距的峰，强度逐渐减弱。
l
l
l l
C1s， Ag3d5/2等
此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能 有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
光电子谱线
p p p
p
峰位置(结合能)。与元素及其能级轨道和化学态有关。 峰强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。 对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附近小能量电 子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。 不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。 峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质 信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品 自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。 一般高分辨主峰峰宽值在0.8～1.8 eV之间。
[氟处理的聚合物]
Identification
l
80000
In 3d
Survey of In foil with B crystal
70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 1100
In MNN O KLL In 3s In 3p3 O 1s C 1s B 1s Si 2s Si 2p Ar 2p
1、化学位移分析
u
化学位移与原子上的总电荷有关（价电荷减少→结合能EB 增加）
l l l
取代物的数目 取代物的电负性 形式氧化态
Ø
Ø
Ø
除少数元素化学位移较小外，大部分元素的单质态、氧化 态与还原态之间都有明显的化学位移。如C1s： TiC(281.7eV)，石墨(284.5eV)，碳酸盐(～290eV) 。 因而XPS常被用来作氧化态的测定和价态分析以及研究成 键形式和分子结构。化学位移信息对官能团、分子化学环 境和氧化态分析是非常有力的工具。 XPS光电子谱线的位移还可用来区别分子中非等效位置的 原子。在有机化合物的结构分析上较之NMR更优越的是可 分析除H、He以外的全周期表元素。
二、XPS谱图的次级结构
1、震激谱峰 2、多重分裂峰 3、能量损失峰
1、震激谱峰(shake-up lines)
l
l l
震激特征在与顺磁物质关联的过渡 金属氧化物中是十分普遍的。常出 现在具有未充满的d或f价轨道的过渡 金属化合物和稀土化合物中。 某些具有共轭π电子体系的化合物。 有机物中碳的C 1s震激峰(π→π*)与 芳香或不饱和结构相关。出现在比 主峰结合能约高6.7 eV的位置处。
一、XPS谱图的初级结构 二、XPS谱图的次级结构
一、电子能谱图的一般特征
l
l
电子能谱图的形式
光电子信号强度I 随能量的变化关系(I ~ EB)；
l
l l
在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰。
一部分是基本的并总可观察到—初级结构 另一些依赖于样品的物理和化学性质—次级结构
Binding Energy (eV)
l
Peak Table
Centre BE 1084.00 974.00 828.00 666.00 531.00 445.00 284.00 242.00 188.00 152.00 100.00
二、化学态分析方法
l
l
• •
化合态的分析是XPS的最主要的应用之一。识别化 合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位的 化学位移。 依据：化学位移和各种终态效应以及价电子能带 结构等。化学位移的信息是元素状态分析与相关 的结构分析的主要依据。 元素化学 状态 的 变化有时还 将引起 谱峰 半峰高 宽 的变化。 化学 态 的分 析主要依赖谱线能量的 精确 测定。 对 绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。
Counts / s
1000
900
800
700
600
500
Name In MN1 O KL1 In 3s In 3p O 1s In 3d C 1s Ar 2p B 1s Si 2s Si 2p
400
Start BE 1099.00 989.00 841.00 676.00 545.00 460.00 295.00 251.00 195.00 158.00 106.00
Ø
①因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线，Auger线及属于C, O的 其他类型的谱线； ②其次鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线，利用X射线光电子谱手册 中的各元素的峰位表确定其他强峰对应的元素，并标出其相关峰，注意有些元素 的个别峰可能相互干扰或重叠；
Ø
Ø Ø
③最后鉴别剩余的弱谱线，假设它们是含量低的未知元素的主峰（最强谱线）； ④对于 p，d，f 谱线的鉴别应注意它们一般应为自旋双线结构，其双峰间距及峰高 比一般为一定值（有助于识别元素） 。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。
Ø
电子散射效应等离子体激元损失峰
O ial
x4
第六章、定性分析方法
一、元素组成鉴别方法 二、化学态分析方法 三、在材料科学中的应用
定性分析
l
l
l l l
XPS的表面灵敏特性，再加上非结构破坏性测试 能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表 面分析的极有力工具。 可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸 附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的 化学结构、化学键合情况等。 定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学 状态。 XPS还可以进行官能团分析和混合物分析。 XPS定性分析的相对灵敏度约为0.1%。
Au、Cr、Mg的轨道列表：
l
如果谱图中有这些相同能量的峰出现， 则可能含有该元素!
1、元素组成鉴别方法和步骤
l
l
l
对于一个化学成分未知的样品，首先应作全谱扫描，以初步判定表面的化学 成分。在作XPS分析时，全谱能量扫描范围一般取0∼1200eV，因为几乎所有元 素的最强峰都在这一范围之内。 通过对样品的全谱扫描，在一次测量中我们就可检出全部或大部分元素。由 于各种元素都有其特征的电子结合能，因此在能谱中有它们各自对应的特征 谱线。所以可根据这些谱线在能谱图中的位置即可鉴定元素种类。 一般解析步骤：
CeO2中Ce3d光电子谱的震激结构
2、多重分裂峰(multiplet splitting)
l l
l
偶尔会看到s轨道的分裂。与价壳层中存在未配对电子相关。 这种现象普遍发生在过渡元素及其化合物里，其裂分的距离往往是对元素 的化学状态的表征。根据谱线是否劈裂，裂分的距离有多大，再结合谱线 能量的位移和峰形的变化，常常能准确地确定一元素的化学状态。由于裂 分距离与荷电无关，这对绝缘样品的分析尤其有利。 在很多例子中耦合效应被震激效应掩盖和干扰，所以在化学状态分析中， 从谱线裂分所获得的信息必须与其他信息相结合，才能作出可靠的判断。
一、元素组成鉴别方法
l l
l
l
目的：给出表面元素组成、鉴别某特定元素的存 在性。 方法：通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结合 能直接进行。将实验谱图与标准谱图相对照，根 据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品中 存在哪些元素（及这些元素的化学态）。 依据：元素定性的主要依据是组成元素的光电子 线和俄歇线的特征能量值，因为每种元素都有唯 一的一套芯能级，其结合能可用作元素的指纹。 工具：XPS标准谱图手册和数据库
光电子谱图
O 1s O KLL Auger Cu 2p C 1s
Cu LMM Auger
N 1s
Cl 2p
Cu 3s Cu 3p
2、高分辨谱(Narrow scan or Detail scan)
l
对感兴趣的几个元素的峰，可进行窄区域高分辨细扫描。目的是为 了获取更加精确的信息，如结合能的准确位置，鉴定元素的化学状 态，或为了获取精确的线形，或者为了定量分析获得更为精确的计 数，或为了扣除本底或峰的分解或退卷积等数学处理。
3、价带谱结构
l
两个以上的原子以电子云重叠的方式形 成化合物，根据量子化学计算结果表 明，各原子内层电子几乎仍保持在它们 原来的原子轨道上运行，只有价电子才 形成有效的分子轨道而属于整个分子。 正因如此，不少元素的原子在它们处在 不同化合物分子中时的X-射线内层光电 子的结合能值并没有什么区别，在这种 场合下研究内层光电子线的化学位移便 显得毫无用处，如果观测它们的价电子 谱，有可能根据价电子线的结合能的变 化和价电子线的峰形变化的规律来判断 该元素在不同化合物分子中的化学状态 及有关的分子结构。
1、化学位移分析
u 化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变
化，这也是判定化学状态的重要依据之一。
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
非弹性本底
l
XPS谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰的高 结合能端本底总是比低结合能端的高。这是由于体相 深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。
平均来说，只有靠近表面的 电子才能无能量损失地逸 出，分布在表面中较深处的 电子将损失能量并以减小的 动能或增大的结合能的面貌 出现，在表面下非常深的电 子将损失所有能量而不能逸 出。
MnF2的Mn3s电子的XPS谱
3、能量损失峰(energy loss lines)
Ø
对 于 某 些 材料 ，光电子在 离开 样品 表面 的 过程 中，可能 与表面 的 其它 电子相 互 作 用 而损失 一定的能量， 而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即 能量损失峰。 任何 具 有 足够 能量的电子 通过固体 时，可以 引起 固体 导带 中 自 由电子 的 集体振荡 。因 材料 的 不 同，这种 集体振荡 的特征 频率也 不 同， 故而 所需 要 的激发能 亦 因 之 而 异 。 体 相 等 离 子 体 激元 震荡 基 频 为 ωb ， 其 能 量 损失 是量子化的 (ħωb) 。 如受 到 多 次损失 ，在谱图上 将呈 现一 系列 等间距的峰，强度逐渐减弱。
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C1s， Ag3d5/2等
此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能 有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
光电子谱线
p p p
p
峰位置(结合能)。与元素及其能级轨道和化学态有关。 峰强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。 对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附近小能量电 子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。 不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。 峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质 信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品 自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。 一般高分辨主峰峰宽值在0.8～1.8 eV之间。
[氟处理的聚合物]
Identification
l
80000
In 3d
Survey of In foil with B crystal
70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 1100
In MNN O KLL In 3s In 3p3 O 1s C 1s B 1s Si 2s Si 2p Ar 2p
1、化学位移分析
u
化学位移与原子上的总电荷有关（价电荷减少→结合能EB 增加）
l l l
取代物的数目 取代物的电负性 形式氧化态
Ø
Ø
Ø
除少数元素化学位移较小外，大部分元素的单质态、氧化 态与还原态之间都有明显的化学位移。如C1s： TiC(281.7eV)，石墨(284.5eV)，碳酸盐(～290eV) 。 因而XPS常被用来作氧化态的测定和价态分析以及研究成 键形式和分子结构。化学位移信息对官能团、分子化学环 境和氧化态分析是非常有力的工具。 XPS光电子谱线的位移还可用来区别分子中非等效位置的 原子。在有机化合物的结构分析上较之NMR更优越的是可 分析除H、He以外的全周期表元素。
二、XPS谱图的次级结构
1、震激谱峰 2、多重分裂峰 3、能量损失峰
1、震激谱峰(shake-up lines)
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震激特征在与顺磁物质关联的过渡 金属氧化物中是十分普遍的。常出 现在具有未充满的d或f价轨道的过渡 金属化合物和稀土化合物中。 某些具有共轭π电子体系的化合物。 有机物中碳的C 1s震激峰(π→π*)与 芳香或不饱和结构相关。出现在比 主峰结合能约高6.7 eV的位置处。
