单个流体包裹体元素化学组成分析新技术_激光_省略_电感耦合等离子体质谱_LA_I
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单个流体包裹体元素化学组成分析新技术
———激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)
胡圣虹1
,胡兆初1
,刘勇胜1
,罗 彦1
,林守麟1
,高 山1,2
(1.中国地质大学地球科学学院,湖北武汉430074;2.西北大学地质系,陕西西安710069)
摘 要:高灵敏度、高精密度、低检出限、多元素同时检测并可提供同位素组成比值信息的等离子体质
谱与高空间分辨率的紫外激光采样技术结合,可定量地测定单个流体包裹体中常、微量元素含量,为
成矿流体的研究提供了一个新的研究手段。文中简要地介绍了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-
ICP-MS)分析仪器的发展,结合实验室的研究工作,就激光剥蚀池的设计、单个流体包裹体的剥蚀方
法、元素的分馏效率、定量校正技术及其在成矿成因物理化学机制研究中的应用等进行评述,并阐述
单个流体包裹体元素组成的LA-ICP-MS分析技术存在的局限和发展趋势。
关键词:激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS);微区分析;流体包裹体;微量元素
中图分类号:P575 文献标识码:A 文章编号:10052321(2001)04043407
收稿日期:20010509;修订日期:20010625
基金项目:国家自然科学基金资助项目(49973026)
作者简介:胡圣虹(1964— ),男,副教授,博士,主要从事等离子质谱及其联用技术研究。 流体作用是成矿及其它地质地球化学过程中
元素迁移、富集及导致其它地球化学变化的最活跃、最重要的机制。流体包裹体直接记录了流体被包裹
时的物理化学条件和化学组成,是研究流体形成、迁
移、变化及其伴随的地球化学过程的直接样品。流
体包裹体研究的基本任务之一在于尽可能地提供准
确详细的流体组成的物理化学信息,以便于建立流
体作用过程的地球化学模型。已有多种分析方法和
仪器设备用于流体包裹体化学成分的分析测
定[1,2]。但无论采用何种分析方法,其流体的获取
不外乎两种途径:即压碎或爆裂萃取法和单个流体
包裹体直接提取法。压碎或爆裂萃取法所获取的
流体往往包含有多世代的包裹体,其分析结果的代
表性相对较差。单个流体包裹体直接提取法可很好
地进行样品的控制,准确分析单个的流体包裹体元
素组成,所获得的地质信息是唯一的。激光剥蚀电
感耦合等离子质谱(LA-ICP-MS)是近年来发展迅速
的微区微量元素分析新技术[3～5],它是在高灵敏度、
高精密度、低检出限、多元素同时检测并可提供同位
素组成比值信息的等离子体质谱技术的基础上结合高空间分辨率的激光采样技术而形成的,已成功地
用于单个流体包裹体元素组成的定量分析[6],能更
精确地对成矿流体演化及成因机制进行研究[7]。本
文结合作者所在实验室的实验结果,阐述单个流体
包裹体化学组成LA-ICP-MS分析中剥蚀方式、分馏
效应、校正技术的发展及应用。
1 LA-ICP-MS仪器系统
图1所示为激光剥蚀等离子体质谱仪器系统结
构简图。样品置于密闭的微体积剥蚀池中,激光经
聚焦后在样品表面剥蚀,产生的激光气溶胶由载气
流(Ar或Ar+He混合气)载入等离子体中离子化,
离子流经采样锥进入质谱系统进行质量过滤,最后
由检测器检测不同离子的信号强度。
早期的红外激光通过热效应与被测物质作用,
能量耦合效率较低且分馏效应严重,分析精度较差,
难以进行准确的微区元素的定量分析。近年来,
Nd:YAG激光经四次倍频(266nm)、五次倍频
(213nm)的紫外及深紫外准分子(ArF,193nm;F
2,
157nm)[8～10]激光系统仪器的出现与应用,使LA-
ICP-MS固体微区的准确定量分析成为可能,并进一
步推动了LA-ICP-MS固体微区技术的发展。美国
Cetac公司的LSX-200(266nm)和Merchantek公司的第8卷第4期
2001年10月地学前缘(中国地质大学,北京)
EarthScienceFrontiers(ChinaUniversityofGeosciences,Beijing)Vol.8No.4
Oct.2001LUV266X(266nm),LUV213(213nm)具有平头激光
束的剥蚀特性,剥蚀孔径10～300μm,能量密度>
50J/cm2,可进行透明矿物和材料的研究;Merchantek
的DUV193XTM
(193nm,ArF)和德国LambdaPhysik公
司的GEOLAS准分子激光系统(193nm,ArF;
157nm,F
2)
图1 LA-ICP-MS系统结构简图
Fig.1 SchematicdiagramofLA-ICP-MS
其近乎完美的平头剥蚀技术,能量耦合效率高,分馏
效应小,剥蚀孔径4～300μm,可进行高空间分辨的
固体微区原位分析。这些新一代的激光器所具有的
激光剥蚀特性和高空间分辨率为微小体积的流体包
裹体的分析研究开辟了一个新的领域,提供了一种
全新的研究手段。
2 单个流体包裹体的剥蚀方法及剥蚀
效率
高能量密度、高空间分辨率的紫外激光剥蚀系
统与高灵敏度、低检出限的等离子体质谱的有机结
合使固体微区定量分析成为可能,近年来的迅速发
展使之成为固体微区分析中最为有效的分析技术。
对于直径大于200μm均一样品的整体分析(bulk
analysis),其空间分辨率为0.1～1mm,通常以恒定
的激光功率、频率、40～100μm剥蚀孔径,采用线扫
描剥蚀、单点剥蚀及网格点阵剥蚀方法可获得较好
的分析结果。而对于大多数微小颗粒矿物的原位分
析(insitu),其空间分辨率要求小于5～50μm,若采
用恒定激光功率、频率的连续剥蚀方式,在最初的剥蚀时间内(10s),由于高密度的光子在样品表面发生的瞬间剧烈碰撞,产生大量的碎片使分析信号增加,之后分析信号急剧下降,难以获得满意的分析结
果。Hirata[11]提出了一种软剥蚀技术可较好地解决
上述难题,即在剥蚀的最初10s内,激光功率从1.
0mJ开始以一定的速率(0.25mJ/s)连续增加,直到
功率达到设定值。软剥蚀技术用于NIST的玻璃样
品、颗粒矿物、颗粒锆石的元素及同位素的分析获得
了较好的精密度和准确度。
对于大多数流体包裹体其直径均小于50μm,
且以不同的几何形状包裹于岩石之中。如何直接、
完整地获取单个包裹体中流体及组成信息并有效地
排除基质的干扰,是单个流体包裹体元素组成分析
的关键问题之一。Gǜnther[6]报道了对于复杂的多相
包裹体采用分段剥蚀方式,可有效地减少剥蚀损失
和主矿物的干扰,提高激光剥蚀效率。图2所示为
多相单个流体包裹体分步剥蚀方式简图。首先以4
～10μm剥蚀孔径,较低的激光功率打开包裹体上
层的基质(如图2a);之后增大剥蚀孔径至20μm打
开包体(孔径常常为实际包体直径的一半),此时气
相及少量液相进入载流系统,大量的液相及盐类矿
物晶体仍保留在包体中(如图2b);最后以较大的激
光功率及40μm的剥蚀孔径(孔径应与实际包体尺
寸相匹配)剥蚀整个包裹体,所有相态的组分形成激
图2 多相单个流体包裹体激光分步剥蚀
(据D.Gǜnther,JAAS,1998)
Fig.2 Schematicillustrationofthestepwise
openingprocedureforfluidinclusion
光气溶胶进入ICP(如图2c)。利用分步剥蚀方式获
取单个包裹体的流体,可有效地排除基质对单个包
裹体测定的干扰,减少剥蚀过程中样品的溅射损失,
进而提高分析的准确度和精密度。
3 激光剥蚀池及传输效率
激光剥蚀池的内体积大小、几何尺寸、载气气体
动力学行为直接影响固体微区分析的传输效率、分
析信号的稳定性及灵敏度、精密度。早在20世纪80胡圣虹,胡兆初,刘勇胜,等/地学前缘(EarthScienceFrontiers)2001,8(4) 435 年代中期,激光剥蚀池的设计及分析性能曾是研究
的热点,各种用于LA-ICP-AES,LA-ICP-MS的不同
内体积、不同几何尺寸的激光剥蚀池,对于推动固体
微区分析技术的发展起到了积极的作用。Monke-
Blankenburg[12]率先设计提出了一种多气路的“气密封”
(airtight)激光剥蚀池,其设计可方便、快捷地完成样
品及参考物的更换而对ICP的工作参数不产生任何
影响,同时对激光剥蚀池的最佳几何尺寸、内体积、
传输管道内径、颗粒分布等进行了详细的研究。最
近,Horn[13],Gǜnther[14]分别报道了他们设计的用于
深紫外LA-ICP-MS的微体积喷射剥蚀池(jet-cell),
其设计是载气从激光剥蚀池侧面导入,喷射口为一
微型针状细孔且与剥蚀孔在同一轴线上,载气将激
光剥蚀所产生的干气溶胶直接导入ICP。该剥蚀池
可获得稳定的分析信号,其剥蚀效率、传输效率及分
析精密度、准确度得到明显改善。然而,流体包裹体
并非单一相态,往往包含有子矿物而以液、固、气三
相组成存在。在剥蚀过程中,由于激光剥蚀温度极
高(剥蚀点温度达10000℃),瞬时的温度急剧变化
极易导致包裹体出现微小裂隙或爆裂而引起分析的
失败。Thompson[15]率先设计了一种可控温激光热
剥蚀池,Shepherd和Chenery[16]
在此技术的基础上
进行了较大的改进,所设计的热剥蚀池是由耐热塑
料制成的一套可调节内体积的组合剥蚀内室,样品
置于金属导体上通过热传导方式进行温度控制,通
常可达到350℃,从而可有效地防止在剥蚀过程中
由于温度剧增导致样品的微小断裂而引起的损失。
笔者所在实验室结合上述激光剥蚀池的特点,设计
了一种可控温旋流式微体积热剥蚀池,其内体积约
为7cm3,载气从剥蚀池侧面引入,从样品剥蚀孔开
始在剥蚀池内形成旋流将激光干气溶胶直接导入
ICP。流体包裹体样品置于微型加热台上,针对不同
相态组成的流体包裹体进行不同的温度调节。样品
的分析测试表明:可控温旋流式微体积热剥蚀池能
有效地防止包裹体裂隙或爆裂失损,明显改善激光
剥蚀效率及气溶胶的传输效率。
4 元素的分馏效率
元素的分馏效应是制约LA-ICP-MS分析测定准
确度的最主要因素之一。元素的分馏效应是指在激
光剥蚀过程中,元素的蒸发、传输行为的不同所导致的质谱行为的差异。Gǜnther[17],Alexander[18]
系统地研究了不同波长激光器中元素的质谱行为指出:
激光波长从红外向紫外、深紫外变化,元素的分馏效
应及气溶胶传输颗粒变小,分析精密度、准确度得以
改善。最近Russo[10]
研究证实:波长对元素分馏效
应的贡献明显小于激光能量、聚焦状态、剥蚀孔径
等。有关激光能量、激光聚焦状态、激光脉冲频率等
对元素分馏效应的影响,Figg[19]、Jeffries[20]和Gǜnther[21]
进行了详细研究,并提出了抑制元素分馏效应的最
佳激光工作条件。Longerich[22]采用Nd:YAG激光器
(266nm),以NIST玻璃标样为对象,详细地研究了
53个元素的分馏行为,根据其分馏特性的差异,将
这些元素分为五簇。有趣的是这种分类与Gold-
schmidt的元素地球化学分类有着惊人的相似性(亲
硫簇,亲石簇,亲铁簇),并证实采用同簇元素内元素
为内标进行分馏效应的校正,可提高分析测定的准
确度;Fryer[23]提出了分馏因子(fractionationindex)的
计算方法,即剥蚀总时间的前1/2时间内Ca的归一
化元素的平均强度与后1/2时间内Ca的归一化元素
的平均强度的比值。研究表明:大多数元素的分馏
