第3章凝固动力学

第4章液态金属(合金)凝固热力学和动力学凝固热力学和动力学的主要任务是研究液态金属（合金）由液态变成固态的热力学和动力学条件。

凝固是体系自由能降低的自发进程，若是仅是如此，问题就简单多了。

凝固进程中各类相的平衡产生了高能态的界面。

如此，凝固进程中体系自由能一方面降低，另一方面又增加，而且阻碍凝固进程的进行。

因此液态金属凝固时，必需克服热力学能障和动力学能障凝固进程才能顺利完成。

凝固的热力学基础金属凝固进程能够用热力学原理来描述。

热力学能够用于判断一个凝固进程是不是可能发生，和发生的程度如何。

而对于凝固进程的判断，一样也是利用热力学状态函数来进行的。

本节主要涉及状态函数的概念、状态函数之间的关系、及自发进程的判据。

为下面学习凝固的形核与生长，创造必要的基础。

状态函数的概念几个重要的热力学术语：体系：具有指明界限与范围的研究对象。

环境：与体系有联系的外界。

状态：体系的物理、化学性质均匀、固按时的总和。

状态函数：与进程无关。

进程：体系发生转变从一个状态到另一个状态的经历。

自发进程：从不平衡自发地移向平衡状态的进程，不可逆进程。

图容器内气体压力做体积功的是以描述金属凝固进程，能够采用热力学函数。

但某些热力学函数，在描述进程转变的状态时，与进程所经历的“历程”有关。

比如功，在纯做体积功时，某容器内的气体由状态1，即该状态下的压力及体积别离为1p ，1V 通过不同的路径，变到状态2，即压力为2p ，体积为2V 的状态。

当路径改变时（图）,虽然，始态与终态系相同，压力所做的体积功pdV W =δ或 ⎰=21)(V V dV V p W必然不同。

还有一类热力学函数，与进程经历的“历程”无关，只与研究体系所处的状态有关。

咱们把这种热力学函数，称为状态函数。

讨论凝固进程常常利用的几个状态函数有：内能 物质体系内部所有质点的动能和势能之和，用U 来表示，w q dU δδ+=。

焓 体系等压进程中热量的转变，用H 来表示，H H H q p ∆=-=12。

第三章二元相图及合金的凝固3-1 二元相图概论如前所述，合金的组织要比纯金属复杂，为了研究合金的组织与性能间的关系，必须了解合金的结晶过程，了解合金中各种组织的形成及变化规律。

状态图（state diagram）表明了合金系中合金的状态与温度、成分间的关系，表示合金系在平衡条件（即缓慢加热或冷却条件）下，不同温度、成分下的各相的关系，因此又称为平衡图（equilibrium diagram）、相图。

利用相图，我们可以了解不同成分的合金，在不同温度时的平衡条件下的状态，由哪些相组成，每个相的成分及相对含量等，还能了解合金在加热冷却过程中可能发生的转变。

因此，相图是进行微观分析，制定铸造、锻造、热处理工艺的重要依据。

在常压下，二元合金的相状态决定于温度与成分，因此二元合金相图可用温度—成分坐标系的平面图来表示。

一、相律相律是描述系统的组元数、相数和自由度间关系的法则。

相律有多种，其中最基本的是吉布斯(Gibbs)相律，其通式如下：f＝C一P十2式中，C为系统的组元数，P为平衡共存的相的数目，f为自由度，自由度是在平衡相数不变的前提下，给定系统中可以独立变化的、决定体系状态的(内部、外部)因素的数目。

自由度f不能为负值。

利用相律可以判断在—定条件下系统最多可能平衡共存的相数目。

从上式可以看出，当组元数C给定时，自由度f越小，平衡共存的相数便越多。

由于f不能为负值，其最小值为零。

取其最小值f＝0，从上式可以得出：P＝C十2若压力给定，应去掉一个自由度，上式可写为P＝C十1上式表明：在压力给定的情况下，系统中可能出现的最多平衡相数比组元数多1。

例如：一元系C＝1，P＝2，即最多可以两相平衡共存。

如纯金属结晶时，其温度固定不变，同时共存的平衡相为液相和固相。

二元系C＝2，P＝3，最多可以三相平衡共存；三元系C＝3，P＝4，最多可以四相平衡共存；依此类推，n元系，最多可以n十1相平衡共存。

应当注意，相律具有如下限制性：1）相律只适用于热力学平衡状态。

A
B
图3-11 共晶系相图
LE ⇄(C + D)
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 共晶反应过程
具有共晶成分的合金溶液，温度降到E点 时，开始同时从液体中开始析出成分为C的α 相和成分为D的β相，两相的相对含量可以用 杠杆定律求出
A
B
继续降温，最终形成α相和β相的机械混合物 ，但是晶体的总体成分仍是共晶成分。 形成的两相混合物具有显微组织特征。
①两种组分中金属原子或离子的半径必须接近，其半径差要小于15% ，否则，不同大小的原子或离子产生的晶格畸变将很大，以致影响 固溶度； ②两种组分必须具有相同的晶体结构，否则固体中将出现不同结构 的相，或固溶度仅限于一定范围； ③金属原子必须具有相同的价电子数，否则价电子数之差有可能导 致形成化合物而不形成固溶体； ④金属原子必须具有几乎相同的电负性，如果两种金属具有显著地 电负性差，则将倾向于形成金属间化合物。
L L+ L+
相图分析
相和相区与共晶相似 包晶线PDC：该线成分对应的合金在该 温度下发生包晶反应。该反应是液相L 包着固相, 新相β在L与α的界面 上形核，并向L和两个方向长大。
+

图3-12 包晶系相图
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 包晶反应过程
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
下面以凝固结晶为例说明形核过程： 短程有序（Short range order）：由于液态金属中有序原子集团的尺 寸很小，所以把液态金属结构的特点概括为短程有序（长程无序）， 通常用团簇结构cluster来表征。 晶胚（Embryo）：温度降低至熔点以下时，这些近程有序的原子集 团就成为均匀形核的晶胚，尺寸会增大。晶胚内部原子呈晶态有序 排列，而外层原子与液体中不规则排列的原子相接触构成界面。 晶核（Nucleus）：当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成 为晶核。

晶体凝固的基本条件
（2）热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的必要
条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小－过冷度越大， 越有利于结晶。 c △Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。
晶体凝固的基本条件
2 结构条件 （ 1 ）液态结构模型： 微晶无
序模型（准晶体模型）
长大
结晶规律：结晶过程是晶核不断形成和长大的过程 晶粒立体长大
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
晶体凝固的基本规律
（2）描述结晶进程的两个参数 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。 用N表示。 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上 单位时间内迁移的距离。用G表示。
晶体凝固的基本条件
凝固理论的应用
二、 单晶体制备 1、意义：单晶是电子元件和激光元件的重要原料。金属单晶也 开始应用于某些特殊场合如喷气发动机叶片等。 2、基本原理：根据结晶理论，制备单晶的基本要求是液体结晶时 只存在一个晶核，要严格防止另外形核。 3、制备方法：尖端形核法和垂直提拉法。
1、垂直提拉法
2、尖端形核下移法
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急冷凝固技术 —模冷技术、雾化技术
模冷技术
是将溶体分离成连续和不连续的，截面尺寸很小的 熔体流，使其与散热条件良好的冷模接触而得到迅速凝固， 得到很薄的丝或带。如平面流铸造法，熔体拖拉法。
雾化技术
是把熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力作用下， 分散成尺寸极小的雾壮熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触 中凝固 ，得到急冷凝固的粉末。常用的有离心雾化法、双 辊雾化法。
晶核的长大
晶核的长大
晶核的长大