药学大一无机化学 分子结构

化学键的类型
ionic bond 共价键 covalent bond 金属键 metallic bond
离子键
(90%以上）
价键理论(VB) 共价键理论
杂化轨道理论(HO) 价电子对互斥理论(VSEPR) 分子轨道理论(MO)
一、离子键（ Ionic Bonds）
• 离子键及其特点 • 离子键强度与晶格能
波恩—哈伯（Born-haber）循环计算晶格能
Na (s) + ½ F2 (g)
s ½D H
NaF (s)
S：升华能
I：电离能 D：离解能
108.8kJ· mol-1
502.3kJ· mol-1 153.2kJ· mol-1
Na (g)
I
F (g)
E
U
E：电子亲合能 –349.5kJ· mol-1
如：Na+，K+，对应的Cu+，Ag+，它们氯化物性
质Байду номын сангаас全不同。
第二节
共 价 键
针对一些非金属单质或电负性相差不大的
元素间形成的化合物中各原子之间的化学键。
这些分子中的原子都不易失去电子，不能 通过电子转移形成化学键。
一、经典的共价键理论（G.N. Lewis, 1916, 美国）
1. 要点:
共价分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的 趋势，求得自身的稳定。 原子通过共用电子对形成化学键。——共价键 “－”单键 “=”双键“ ”三键 价键结构式如：NN
键能越大，键越牢固，分子越稳定。
2、键长
1）定义:分子或晶体中成键原子 (离子)的核间距离。
2）物理意义：一般键长越短，键越强。
X C N O F Cl Br I C-X 154 147 143 140 177 191 212 C=X 123 127 121 C≡X 121 115 112 H-X 109 101 96 92 128 142 162 177 N-X 147 141 137 N=X 127 124 122
二、现代价键理论(Valence Bond Theory, VB)
(一)氢分子的形成
氢 分 子 的 能 量 和 0 核 间 距 的 D 关 系
排斥态
↑ ↑
基态
↑
↓
Ro
核间距
共价键的本质：
原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间 通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，
由此形成共价键。
重叠部分越大，键越牢固，分子越稳定。
c. 离子的电子层结构
原子究竟能形成何种电子层构型的离子， 除决定于原子本身的性质和电子层构型本身
的稳定性外，还与其相作用的其它原子或分
子有关。 一般简单的负离子( F-、Cl-、O2-)等，其
最外层都具有稳定的8电子结构。
对正离子情况复杂得多。
①、2电子构型： Li+，Be2+
②、8电子构型： Na+，Mg2+
成键原理:
① 电子配对原理 ② 原子轨道最大重叠原理
① 电子配对原理：原子上如果有自旋相反的成单
电子，可以配对形成共价键。 （1）如果A原子和B原子各有一个自旋相反的未 成对电子，则可以互相配对形成共价单键。
* *
Cl
* * **
* *
* * Cl—Cl
* *
Cl
* *
（2）如果A原子和B原子各有
• 定义：晶格能表示相互远离的气态正离子和 负离子结合成 1 mol 离子晶体时所释放的能 量，或1 mol 离子晶体解离成自由气态离子 时所吸收的能量。（取其绝对值）如： Ca2+ (g) + 2Cl- (g)

CaCl2 (s)
– H = U = 2260.kJ/mol
晶格能U越大，则形成离子键时放出的能量越多，离 子键越强。
才能最大限度的使核间的电子云密集，能量处于最
低状态，形成共价键。
(二) 共价键的特点
（1）本质为电性，但不为静电引力。 （2）有饱和性
H—Cl
由单电子数目所决定
H —O—H N≡ N
（3）有方向性：沿原子轨道最大重迭方向成键
HCl分子成键:
－
＋
x
(三) 共价键的类型
σ 键（头碰头） 1.按成键重叠方式： π 键（肩并肩） 普通共价键（双方） 2.按电子对来源： 配位共价键（单方）
而电荷为-3或-4的多为含氧酸根或配合离子。
离子电荷高，离子间的静电引力强，相应化合物的熔点就高
b. 离子半径
d
变化规律 a.同族元素离子半径自上而下递增
r
1
r
2
d= r1+ r2
b.同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减少
负离子半径随离子电荷增加而增大
c.同一元素负离子半径大于原子半径
正离子半径小于原子半径 正电荷越高，半径越小 d.离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物的 熔沸点越高
(c) 两个Cl原子的两个3p轨道重叠形成Cl2分子中
Cl: 3s2 3px1 3py2 3pz2
键 ：头碰头方式重叠， 轨道重叠部分沿键轴呈 圆柱形对称分布
π键----相互平行的轨道“肩并肩” 重叠
d-p 键
p-p 键
d-d 键
π键
成键轨道绕键轴旋转 180°时，图形复
原，但符号变为相反。
补充解释：
a. 所谓稳定结构，对于主族元素来讲，它们所生
成的离子多数都具有稀有气体结构，即p轨道
为全充满状态。
如：Na(钠)1s22s22p63s1 → 1s22s22p6 Cl (氯)1s22s22p6 3s23p5 → 1s22s22p6 3s23p6
对过渡元素，比较复杂，外层的s 轨道和d 轨道电
1. 无法解释两个带负电荷的电子为什么不互相排斥，
反而相互配对趋于稳定；
2. 无法解释许多共价化合物分子中原子的外层电子数 虽少于8，或多于8仍能稳定存在。
BCl 3 ， PCl 5 等中的原子未全部达到稀有气体结构。 Cl Cl B Cl Cl P Cl Cl Cl Cl
3. 不能解释共价键的方向性及饱和性，不能阐明共价键的形 成本质。
③、18电子构型： Zn2+，Hg2+ ，Cu+，Ag+
④、18+2电子构型： Pb2+，Sn2+
⑤、9-17电子构型： Fe2+， Cr3+ ，Mn2+ 等。
离子的电子构型不同，其离子间的作用力不同。
一般来讲，离子电荷和半径大致相同的条件
下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力
大小有如下规律：
8 电子层＜ 9-17 电子层＜18 或18+2 电子层
px
x
x
+
键轴
+
z
绕键轴旋转 180°
+
+
例： N2 分子中两个原子各有三个单电子 px py pz
沿 z 轴成键时， px 与 px “ 头碰头” 形成一个 键 。此时， pz 和 pz ， py 和 py 以 “ 肩并肩 ”
形式重叠，形成两个 键。
N2 分子的 3 键中，有 1 个 键， 2 个 键 。 价键结构式：N N
• 离子化合物的性质
1、离子键及其特点：
· · · · Na·+ :Cl· → Na +[:Cl:]－ · · · · 定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。 特点：既没有方向性，也不具饱和性。
NaCl 晶体
离子键理论的基本要点:
a.活泼金属原子失去最外层电子，形成稳定电子结构 的带正电的子； b.活泼非金属原子得到电子，形成稳定电子结构的带 负电的离子； c.正、负离子之间由于静电引力作用而形成稳定的结 合体。
3、离子的特征
离子型化合物的性质与离子键的强度有关，而
离子键的强度又与正、负离子的性质有关。一
般离子具有三个重要的特征：离子的电荷、离
子的电子层结构和离子半径。
a. 离子的电荷
正离子的电荷数就是相应原子失去的电子数；负
离子的电荷数就是相应原子获得的电子数。
一般对主族元素，元素得失电子数目是以生成 稀有气体的结构为准。所以正离子的电荷通常多为 +1，+2，最多为+3或+4，负离子电荷通常为-1，-2，
2.
正常共价键和配位共价键
正常共价键-----成键两原子各提供1个电子配对成键 配位键-----成键两原子中的一个原子单独提供电子 对进入另一个原子的空轨道共用而成键。
•
配位键用“→” 表示，箭头从提供电子对的原子指 向接受电子对的原子。
H HN H H
H + :NH3
+
+ +
H NH3
+
(四) 键参数(bond
负电荷重心重合，形成非极性共价键。
极性共价键： 当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电 负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负
说明Na+和Cl-之间有强的吸引力。
在R0时，吸引和排斥达到平衡，体系能量最 低，正负离子间形成稳定化学键(离子键)。 这种由原子间发生电子的转移，形成正负离
子，并通过静电作用而形成的化学键叫离子键。
生成离子键的条件是：原子间电负性相差较 大，一般大于2.0左右。
离子键的本质和特点：
2、离子键强度与晶格能： 晶格能（U） (Lattice Enthalpies)
σ 键：原子轨道沿键轴（成键核间连线）以“头碰头” 方式进行重叠。
如s-s轨道、s-px轨道和px-px 轨道重叠。
σs-s
σs-px
σpx-px
σ 键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。
例：
原子轨道重叠形成共价键 (a) 两个H原子的两个1s轨道重叠形成H2分子
(b)H的1s轨道和Cl的3p轨道重叠形成HCl分子
Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的
新的键型，解释了电负性比较小的元素之间原子的成键 事实。
共享电子对
● ●
·
·
非金属元素通过和其它元素共用一对电 子形成共价键结合在一起。
H ＋
Cl
H Cl 路易斯结构式
* *
Cl
* *
**
* *
Cl
* *
Cl—Cl
* *
* *
* *N * * * * * * N≡N
N* *
N周围还有不参与成键的电子对——孤对电子
Lewis结构（八隅律）
• A Lewis structure shows the arrangement of valence electrons as shared pairs (line) and lone pairs (dots)
Lewis学说的局限性:
第二章 分子结构
序言：
分 子 结 构 宏 观 物 质 • 原子怎样结合成为分子？ － 化学键 – 离子键 Link – 共价键 – 金属键 • 分子的形状？ － 分子构型 –价电子对互斥理论 • 分子怎样组成物质材料？－分子间作用力 • 固体材料的结构？ －晶体结构 －无定型结构
化学键：分子中原子间的强烈作用。
两个或三个未成对电子，则
自旋相反的单电子可以两两 配对形成共价双键或三键。
* *N * * * * * *
N≡N
N* *
（3）如果A原子有两个单电子， B原子只有一个单电子， 则一 个A可以和两个B形成AB2型分 H 子。如H2O。
** O * * * *
H—O—H
* *
H
② 原子轨道最大重叠原理： 两配对电子的原子轨道，力图最大程度的重叠
parameter)
描述化学键性质的物理量统称为键参数。
键能
键长
键角 键的极性
1、键能
1 ）定义：在 101.325kPa （ 1atm ）压力下， 298K
时，将 1mol 气态双原子分子 AB 拆散成为气态原
子A和B所需要的能量。单位：kJ/mol。 E(H--Cl)=431kJ· mol-1 E(Cl--Cl)=244kJ· mol-1 2）物理意义：
3、键角
1）定义：分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角
2）物理意义：是决定分子空间构型 的主要因素。
如 H2S ， H－S－H 键角为 92 °，决定了 H2S 分子的构 型为 “ V ” 字形 又如 CO2 ， O－C－O 的键角为 180°，则 CO2 分子为 直线形 。
（4）键的极性——由成键原子的电负性不同引起 非极性共价键： 相同原子间形成的共价键，由于两原子核间的正
子可以以不同数目失去。
b. 原子间发生电子的转移而形成具有稳定结构的 正、负离子，从能量的角度上看，一定会有能 量吸收和放出，而且新体系的能量一般也是最 低的。 如：Na(g) – e →Na+(g) Cl(g) + e →Cl-(g) 而：Na(g) + Cl(g) →NaCl(g) + 496 kJ.mol-1 - 348.7 kJ.mol-1 - 450kJ.mol-1
H：的生成焓 –569.3kJ· mol-1 U：晶格能
Na+ (g) + F - (g)
1 H S I D Y U 2
U H ( S I
1 D Y) 2
代入得：U= -907.5kJ· mol-1
应用： 晶格能大小用来比较离子键的强度和晶体的牢固程度 晶格能越大，表示结合力越强，晶体越牢固，熔点越高，硬度越大