生态毒理学报Asian Journal of Ecotoxicology第18卷第5期2023年10月V ol.18,No.5Oct.2023㊀㊀基金项目:国家自然科学基金资助项目(32071617);江苏省自然科学基金资助项目(BK20191455);江苏省 双创博士 项目(JSSCBS20210723)㊀㊀第一作者:陈晨(1998 ),女,硕士研究生,研究方向为风险评价与生态安全,E -mail:****************㊀㊀*通信作者(Corresponding author ),E -mail:***************.cnDOI:10.7524/AJE.1673-5897.20221112001陈晨,宋杰,闫瑾,等.微(纳米)塑料和抗生素的相互作用及对鱼类的联合毒性效应研究进展[J].生态毒理学报,2023,18(5):56-73Chen C,Song J,Yan J,et al.Advances on interaction between micro(nano)plastics and antibiotics along with their joint toxicity to fish [J].Asian Journal of Ecotoxicology,2023,18(5):56-73(in Chinese)微(纳米)塑料和抗生素的相互作用及对鱼类的联合毒性效应研究进展陈晨,宋杰,闫瑾,王慧利,钱秋慧*苏州科技大学环境科学与工程学院,苏州215000收稿日期:2022-11-12㊀㊀录用日期:2023-01-20摘要:中国是微(纳米)塑料和抗生素生产和使用大国,由于过度使用和废水处理设施的限制,大量的抗生素和微(纳米)塑料进入水环境中,对生态环境和人类健康带来潜在威胁㊂微(纳米)塑料可以作为载体通过多种物理和化学作用吸附抗生素并将其转移到生物体内,对水生生物的肠道㊁肝脏㊁神经和生殖系统等造成损伤,并且通过食物链富集和转移,最终威胁到人类的健康㊂本文系统地综述了微(纳米)塑料和抗生素的相互作用以及对鱼类的危害,对微(纳米)塑料和抗生素的联合作用机制的研究方向进行了展望,以期对微(纳米)塑料和抗生素的环境风险研究提供更多理论参考㊂关键词:微(纳米)塑料;抗生素;联合暴露;相互作用;毒性文章编号:1673-5897(2023)5-056-18㊀㊀中图分类号:X171.5㊀㊀文献标识码:AAdvances on Interaction between Micro (nano )plastics and Antibiotics a-long with Their Joint Toxicity to FishChen Chen,Song Jie,Yan Jin,Wang Huili,Qian Qiuhui *School of Environmental Science and Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou 215000,ChinaReceived 12November 2022㊀㊀accepted 20January 2023Abstract :China is one of the major countries manufacturing and using micro(nano)plastics and antibiotics.How -ever,owing to the overuse by human beings and low -efficient removal of micro(nano)plastics and antibiotics by the most wastewater treatment facilities,large quantities of micro(nano)plastics and antibiotics have entered the aquatic environment,posing a huge potential threat to the ecological environment and human health.With adsorbing antibi -otics via a variety of physicochemical interactions and further transferring them into organisms,micro(nano)plastics can damage the intestinal,liver,nervous and reproductive systems of aquatic organisms,which later can be en -riched and migrated through the food chain and finally affect human health.In this review,we summarized the in -teraction between micro(nano)plastics and antibiotics and their joint toxic effects on fish in detail and prospected the future research directions of the mechanism of their joint interactions.This review provides a comprehensive survey and theoretical guidance for the future investigations on evaluation of the environmental risks of micro第5期陈晨等:微(纳米)塑料和抗生素的相互作用及对鱼类的联合毒性效应研究进展57㊀(nano)plastics and antibiotics.Keywords:micro(nano)plastics;antibiotics;joint exposure;interaction;toxicity㊀㊀微(纳米)塑料(micro(nano)plastics,MNPs)和抗生素是地表水体中2种新型环境污染物㊂环境中的微(纳米)塑料主要来源于日化用品(如合成纺织品㊁个人护理产品)㊁运输业(如合成橡胶轮胎的腐蚀)和工业生产(如塑料颗粒),通过河流运输或直接排放到海洋中[1],对水生生物造成影响㊂因COVID-19暴发,抗生素的市场需求暴增[2];同时,废水设施的限制,使得进入市政污水处理厂的部分抗生素随尾水排出,在自然水体中大量累积㊂因此,MNPs和抗生素均在水体中大量存在,其造成的长期效应会在水生生物体内积累,并通过食物链逐渐放大,甚至引起整个水生态系统的慢性毒性效应㊂抗生素与MNPs具有相似的来源和迁移途径,它们在水生环境中不可避免地共存,形成复合污染,因此研究抗生素与MNPs之间的相互作用及其在水生环境中的联合毒性至关重要㊂本文综述了MNPs和抗生素在环境中的污染现状以及两者之间的吸附方式及影响因素,概述了两者联合暴露对鱼类的毒性效应,并对两者的联合作用机制进一步的研究方向进行了展望㊂1㊀抗生素及MNPs的污染现状(Contamination of antibiotics and MNPs)1.1㊀抗生素的污染现状抗生素具有水溶性高和易排出体外的特点,同时由于其大量使用,造成土壤和水体中抗生素的大量积累,已构成生态风险及健康威胁㊂尽管大多数抗生素的半衰期很短,但由于持续排放到环境中,抗生素被认为是一种 假持久性 有机污染物[3]㊂抗生素在医院㊁养殖场等特殊环境中广泛存在[4-7],已有大量文献报道了地表水体中抗生素的浓度,如表1所示㊂尽管抗生素的环境浓度通常处于痕量水平(ng㊃L-1~μg㊃L-1),但低浓度的抗生素仍然可能对水生生物构成风险,同时伴随着抗生素耐药菌株和抗性基因的产生和传播,对水生生态环境和人类健康造成威胁㊂1.2㊀MNPs的污染现状据报道,我国湖水中MNPs的丰度为900~ 34000个㊃m-3[21-25],其中长沙城市湖泊地表水中MNPs的丰度为7050个㊃m-3[24],并且超过89.5%的MNPs尺寸<2mm,最严重的为鄱阳湖,含量达5000 ~34000个㊃m-3[25]㊂美国南卡罗来纳州查尔斯顿港和温亚湾MNPs的检出浓度分别为(6.6ʃ1.3)个㊃m-3和(30.8ʃ12.1)个㊃m-3[26]㊂德国托伦斯湖中MNPs的浓度为0.14个㊃m-3[27]㊂印度红山湖作为向钦奈市北部供水的淡水系统之一,检出MNPs的丰度为5.9个㊃L-1[28]㊂在抗生素检出较多的区域,如污水处理厂㊁垃圾填埋场和蔬菜生产基地等,其周围检测出大量MNPs,丰度为4~72个㊃L-1,并且粒径主要为0~50μm,占检出颗粒的80%[29]㊂Wang等[30]在工业厂房㊁养殖场和鱼塘废水中均检测到了MNPs,其丰度分别为8~23㊁8~40和13~27个㊃L-1,其中89%的MNPs 直径<500mm㊂不同来源的污水或废水之间没有明显差异,表明它们都构成了微塑料污染㊂生活污水处理厂的进水和出水中MNPs丰度分别为18~890个㊃L-1和6~26个㊃L-1,去除效率为35%~98%㊂南京[31]2家污水处理厂进水中的微塑料浓度分别为22.05个㊃L-1和10.30个㊃L-1,虽然其总去除率达到98%和97.67%,但由于日进水量巨大,因此仍有大量微塑料随尾水排放到自然水体中㊂在世界各地,包括偏远的极地地区,几乎都可以检测到微塑料[32-33]㊂因此,在不同营养层级㊁不同栖息地和拥有不同摄食特征的水生生物体内也发现MNPs亦不足为奇[34-35]㊂MNPs和抗生素在环境中广泛分布,尤其在水体中其分布区域重叠度较大,这为它们的相互作用提供了有利条件[36]㊂例如,由于密集的人类活动和抗生素的大量使用,在长江口的地表水中均检测到MNPs和抗生素,它们的最高浓度分别达到10200个㊃m-3和287ng㊃L-1㊂MNPs和抗生素也可能同时存在于北美的苏必利尔湖等沉积物中[37-38]㊂据报道,苏必利尔湖沉积物中的MNPs丰度为0~55个㊃kg-1,同时人们也发现抗生素在苏必利尔湖的沉积物中积累[39-40]㊂此外,在东亚沿海循环水养殖系统和中国渤海海岸线的沉积物中,也同时检测到了MNPs和抗生素及抗性基因的存在[41-42]㊂因此, MNPs可以作为抗生素的载体,驱动抗生素和抗性基因在自然界中的迁移转化[43-44]㊂当被生物体摄入时, MNPs也会改变抗生素在生物体内的蓄积和毒性㊂2㊀MNPs吸附抗生素(Antibiotics adsorbed by MNPs)2.1㊀MNPs吸附抗生素的方式MNPs可以通过多种物理和化学作用吸附抗生58㊀生态毒理学报第18卷素,如范德华力㊁氢键㊁疏水相互作用和离子交换等方式,通过生物富集作用对鱼类产生危害(图1)㊂范秀磊等[45]认为,MNPs吸附抗生素主要经过3个阶段㊂第1阶段,抗生素通过疏水分配作用和范德华力吸附在MNPs表面;第2阶段,抗生素缓慢地从表面扩散到MNPs内部;第3阶段,吸附达到平衡㊂目前已有关于不同类型的微塑料吸附各类抗生素的相关研究,详见表2㊂在MNPs吸附抗生素的过程中,氢键的形成发挥了重要的作用㊂抗生素中一些特定的官能团有助于氢键的生成,例如,聚酰胺(PA)的酰胺基(质子供体基团)和阿莫西林(AMX)㊁四环素(TC)和环丙沙星(CIP)的羰基(质子受体基团)之间可以形成氢键[43,46]㊂傅里叶红外光谱分析显示的3500cm-1和3100cm-1处的峰来源于分子间氢键的相互作用,被认为是CIP㊁左氧氟沙星和聚苯乙烯(PS)㊁聚氯乙烯(PVC)表1 抗生素在地表水体中的检出水平和种类Table1㊀The types and levels of antibiotics detected in surface waters类型Types地点Locations浓度/(ng㊃L-1)Concentration/(ng㊃L-1)抗生素种类Class参考文献References河流River中国渭河西安段Xi an Section of the Weihe River,ChinaND~270.6磺胺类㊁大环内酯类㊁喹诺酮类㊁四环素类Sulfonamides,macrolides,quinolones,tetracyclines[8]中国南四湖入湖河流Nansi Lake s inflowing rivers,ChinaND~694磺胺类㊁大环内酯类㊁喹诺酮类Sulfonamides,macrolides,quinolones[9]中国渤海湾入海河流Seaborne rivers of Bohai Bay,China178.89~229.80磺胺类㊁喹诺酮类㊁四环素类Sulfonamides,quinolones,tetracyclines[10]印度亚穆纳河River Yamuna,IndiaND~19460青霉素类㊁喹诺酮类㊁β-内酰胺类Penicillins,quinolones,β-lacams[11]湖泊Lake中国太湖Taihu Lake,ChinaND~36.472磺胺类㊁喹诺酮类㊁四环素类Sulfonamides,quinolones,tetracyclines[12]中国南四湖Nansi Lake,ChinaND~694磺胺类㊁大环内酯类㊁喹诺酮类㊁四环素类Sulfonamides,macrolides,quinolones,tetracyclines[9]中国东洞庭湖East Dongting Lake,ChinaND~843.49磺胺类㊁大环内酯类㊁喹诺酮类㊁四环素类Sulfonamides,macrolides,quinolones,tetracyclines[13]地表径流Surface runoff中国南京Nanjing,China1.958磺胺类㊁大环内酯类㊁四环素类㊁β-内酰胺类Sulfonamides,macrolides,tetracyclines,β-lactams[14]中国浙江Zhejiang,China508.7磺胺类㊁喹诺酮类㊁四环素类㊁氨霉素Sulfonamides,quinolones,tetracyclines,aminomycins[15]西班牙Spain1300磺胺类㊁大环内酯类㊁喹诺酮类Sulfonamides,macrolides,quinolones[16]水产养殖场Aquafarm中国固城湖蟹塘Crab ponds of Lake Guchenghu,China122~1440磺胺类㊁大环内酯类Sulfonamides,macrolides[17]中国江苏养殖场Aquafarm,Jiangsu,ChinaND~9600磺胺类㊁四环素类Sulfonamides,tetracyclines[18]葡萄牙北部Northern Portugal2.4~10喹诺酮类㊁四环素类Quinolones,tetracyclines[19]污水处理厂Sewage treatmentplant中国杭州Hangzhou,ChinaND~88磺胺类㊁大环内酯类Sulfonamides,macrolides[16]瑞典Sweden410喹诺酮类㊁大环内酯类Quinolones,macrolides[20]海洋Sea中国渤海湾沿海水域Coastal waters of Bohai Bay,China27.85~478.33磺胺类㊁喹诺酮类㊁四环素类Sulfonamides,quinolones,tetracyclines[10]注:ND表示未检出㊂Note:ND means not detected.第5期陈晨等:微(纳米)塑料和抗生素的相互作用及对鱼类的联合毒性效应研究进展59㊀图1 微(纳米)塑料和抗生素联合暴露对鱼类的毒性效应Fig.1㊀The toxicity effects on fish by the joint exposure of micro(nano)plastics and antibiotics之间通过氢键相连接的证据[47-48]㊂Yang 等[49]发现随着pH 值的升高,CIP 上的氢离子减少,并且在PS 上的吸附量降低,因此推测CIP 与PS 通过氢键吸附㊂同时,氢键也被证明是磺胺甲噁唑(SMX)在PA ㊁PS ㊁PVC ㊁聚乙烯(PE)㊁聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上吸附的主要机制[50]㊂大多数MNPs 具有丰富的烷基基团和较强的疏水性,由疏水相互作用主导吸附过程[51]㊂研究表明,疏水作用在一定程度上主导了AMX ㊁TC ㊁CIP ㊁甲氧苄氨嘧啶(TMP)㊁泰乐菌素(TYL)㊁SMX ㊁磺胺甲基嗪和磺胺嘧啶在MNPs 上的吸附,并且具有较高正辛醇-水分配系数(log K ow )的抗生素对MNPs 的亲和力更强[43,52-57]㊂PS 和TC 的结构中均具有苯环,因此二者主要通过疏水相互作用吸附在一起[58]㊂Fu 等[59]还发现老化后的PA ㊁PVC 和PET 可通过疏水相互作用吸附磺胺类抗生素㊂范德华力也是MNPs 吸附抗生素最常见的方式,主要由π-π和静电相互作用组成㊂例如PE 仅通过范德华力吸附CIP ㊁TMP 和磺胺嘧啶(SDZ),并且淡水系统中CIP 通过静电引力增加了在MNPs 表面的吸附能力[43];当pH<6时,PS 和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)通过静电相互作用吸附诺氟沙星(NOR)[60];PA ㊁PE ㊁PVC ㊁PS 和PP 主要通过范德华力吸附SDZ [61]㊂在研究对CIP ㊁TMP 和SDZ 吸附机制时,研究者发现PS 能够同时利用非特异性范德华力和π-π相互作用,而PE 仅利用范德华力,从而导致PS 对于CIP ㊁TMP 和SDZ 具有较高的吸附能力[49,62]㊂Chen 等[63]的研究也证明TC 在PE 上的吸附主要是由范德华力和微孔填充机制控制㊂除此之外,土霉素(OTC)对PS 的吸附主要由阳离子交换机制主导[64]㊂PE 通过疏水和静电相互作用吸附CIP [65]㊂一些MNPs 能够同时通过氢键和π-π堆积作用吸附抗生素,形成稳定结合[66]㊂另外,Wu 等[67]提出了几个新的吸附机制㊂PVC 上的氯原子可以作为电子受体,苯环和双酚上的羟基可以作为电子供体,从而在PVC 和双酚之间形成卤素键[68]㊂因此,推测PVC 与含羟基和苯环的抗生素之间能够形成卤素键㊂烷基和芳香环之间的CH/π相互作用也可以驱动PE 和具有苯环的抗生素之间的吸附㊂由此可知,抗生素在MNPs 上的吸附受到多种机制的影响㊂MNPs 和抗生素的特定结构和性质会影响各种驱动力的贡献,导致吸附能力存在很大差异㊂因此,未来的研究可以集中研究吸附过程中各个机制的相对贡献㊂2.2㊀MNPs 吸附抗生素的影响因素抗生素在MNPs 上的吸附-解吸过程共同决定抗生素在MNPs 上的吸附量,从而影响抗生素在环境中的迁移㊁分布和富集㊂这一吸附-解吸过程主要受到抗生素性质㊁MNPs 类型和环境条件(如离子强度㊁pH 和其他污染物)的影响㊂60㊀生态毒理学报第18卷表2㊀微(纳米)塑料吸附抗生素的主要方式Table2㊀The main modes for the adsorption of antibiotics by micro(nano)plastics抗生素类型Types of antibiotics微(纳米)塑料类型Types of micro(nano)plastics吸附方式Adsorption modes参考文献References磺胺甲噁唑Sulfamethoxazole聚乳酸㊁聚丙烯Polylactic acid,polypropylene疏水相互作用或静电相互作用Hydrophobic interaction or electrostatic interaction[69]磺胺嘧啶Sulfadiazine聚酰胺㊁聚对苯二甲酸乙二醇酯㊁聚乙烯㊁聚氯乙烯㊁聚苯乙烯㊁聚丙烯Polyamide,polyethylene terephthalate,polyethylene,polyvinyl chloride,polystyrene,polypropylene范德华力和微孔填充Van der Waals forces and micropore filling[61]磺胺类抗生素Sulfonamides老化聚酰胺㊁聚氯乙烯Aged polyamide,polyvinyl chloride聚对苯二甲酸乙二醇酯Polyethylene terephthalate疏水相互作用Hydrophobic interaction[59]磺胺嘧啶㊁环丙沙星Sulfadiazine,ciprofloxacin聚乙烯Polyethylene静电相互作用Electrostatic interaction[43]环丙沙星Ciprofloxacin聚乙烯Polyethylene疏水相互作用和静电相互作用Hydrophobic interaction and electrostatic interaction[70]聚苯乙烯㊁聚氯乙烯Polystyrene,polyvinyl chloride疏水相互作用㊁π-π堆叠㊁静电相互作用和氢键Hydrophobic interaction,π-πstacking,electrostatic interaction and hydrogen bonds[71]诺氟沙星Norfloxacin聚苯乙烯㊁聚丁二酸丁二醇酯Polystyrene,polybutanediol succinate静电相互作用Electrostatic interaction[60]恩诺沙星㊁环丙沙星㊁诺氟沙星Enrofloxacin,ciprofloxacin,norfloxacin 聚丙烯㊁聚乙烯㊁聚氯乙烯Polypropylene,polyethylene,polyvinyl chloride疏水相互作用和静电相互作用Hydrophobic interaction and electrostatic interaction[52]土霉素Oxytetracycin聚苯乙烯Polystyrene离子交换Ion exchange[64]四环素Tetracycline聚苯乙烯Polystyrene疏水相互作用Hydrophobic interaction[60]四环素㊁环丙沙星Tetracycline,ciprofloxacin聚乳酸㊁聚氯乙烯Polylactic acid,polyvinyl chloride氢键㊁π-π堆叠和静电相互作用Hydrogen bonds,π-πstacking,and electrostatic interaction[72]四环素㊁金霉素㊁土霉素Tetracycline,aureomycin, oxytetracycin聚乙烯Polyethylene范德华力和微孔填充Van der Waals forces and micropore filling[63]阿奇霉素㊁克拉霉素Azithromycin,clarithromycin聚乳酸㊁聚苯乙烯Polylactic acid,polystyrene疏水相互作用Hydrophobic interaction[73]阿莫西林Amoxicillin聚乙烯㊁聚对苯二甲酸乙二醇酯㊁聚丙烯㊁聚苯乙烯㊁聚氯乙烯Polyethylene,polyethylene terephthalate,polypropylene,polystyrene,polyvinyl chloride静电相互作用Electrostatic interaction[74]阿莫西林㊁四环素㊁环丙沙星Amoxicillin,tetracycline, ciprofloxacin聚酰胺Polyamide氢键Hydrogen bonds[46]第5期陈晨等:微(纳米)塑料和抗生素的相互作用及对鱼类的联合毒性效应研究进展61㊀续表2抗生素类型Types of antibiotics微(纳米)塑料类型Types of micro(nano)plastics吸附方式Adsorption modes参考文献References磺胺嘧啶㊁阿莫西林㊁四环素㊁环丙沙星Sulfadiazine,amoxicillin, tetracycline,ciprofloxacin 聚乙烯㊁聚苯乙烯㊁聚酰胺㊁聚丙烯㊁聚氯乙烯Polyethylene,polystyrene,polyamide,polypropylene,polyvinyl chloride氢键Hydrogen bonds[43]磺胺硫唑㊁磺胺美嗪㊁磺胺甲噁唑㊁环丙沙星㊁恩诺沙星㊁氧氟沙星㊁诺氟沙星㊁四环素Sulfathiazole,sulfametizine, sulfamethoxazole, ciprofloxacin,ennofloxacin, ofloxacin,norfloxacin,tetracycline聚丙烯Polypropylene氢键和疏水相互作用(原始聚丙烯)氢键和静电相互作用(老化聚丙烯)Hydrogen bonds and hydrophobicinteraction(primary polypropylene)Hydrogen bonds and electrostaticinteraction(aging polypropylene)[75]2.2.1㊀抗生素的性质抗生素的疏水性以及与其疏水性相关的特性(log Kow 和电离常数p Ka)在吸附过程中发挥着重要作用[76]㊂郭梦函[77]研究了AMX㊁CIP和TC在MNPs上的吸附能力,发现吸附能力与抗生素的疏水性成正相关的关系㊂大多数MNPs富含烷基且疏水性较强,因此更倾向于吸附疏水性污染物[51]㊂Syranidou和Kalogerakis[78]的研究表明,具有较高log Kow值的抗生素对MNPs的亲和力更强,因为它们具有更强的疏水性㊂抗生素是可电离的化合物,其电离常数也会影响MNPs和抗生素之间的结合机制,尤其涉及到静电相互作用㊂抗生素的p Ka㊁介质的pH值和MNPs 的零电荷pH点(pHpzc)共同影响抗生素和MNPs之间的静电吸附过程[79]㊂根据抗生素的电离常数和结构,在不同的pH条件下抗生素会表现出不同的离子形态(两性离子㊁阳离子和阴离子),例如,在pH= 2和4时CIP主要是以阳离子形式存在[52]㊂Li等[43]研究了CIP在特定的pH条件下的离子形态,发现在pH为6.7~7.1时,CIP以两性离子㊁阴离子和阳离子的形式存在;而在pH为8.0时,CIP的主要存在形式为两性离子和阴离子㊂在这2种情况下,MNPs的pHpzc均小于环境pH值,呈现负电性㊂因此在pH为8.0时,MNPs和CIP之间的静电排斥作用增强,从而降低CIP的吸附水平㊂TC的p Ka2= 7.7,当pH<7.7时,TC主要以两性离子和阳离子形式存在,带负电的MNPs可通过静电作用吸附TC;当pH>7.7时,TC的主要存在形式为阴离子,由于与MNPs静电排斥,此时TC的吸附量大大降低[80]㊂除此之外,抗生素的极性也对MNPs-抗生素的吸附过程有影响,具有多个极性官能团的抗生素可以促进MNPs的吸附㊂例如,喹诺酮类抗生素具有较多的极性官能团如羧基㊁羟基等,易于与环境中的MNPs发生吸附作用;磺胺类抗生素仅有苯氨基和酰胺基,因此MNPs对其的吸附能力较弱[81]㊂2.2.2㊀MNPs的性质MNPs由于其具有比表面积大㊁疏水性强和流动性高的特点,在环境中可以积聚各种毒素和化学污染物,并作为远距离运输污染物的载体㊂MNPs 的性质,如极性㊁比表面积和结晶度等,对污染物的吸附能力有很大影响[82-83]㊂MNPs的官能团和极性在MNPs-抗生素的吸附过程中起主导作用㊂PS㊁PP和PE通常是非极性塑料,而PVC㊁PET和PA是极性的㊂例如,强极性聚合物PA对磺胺甲噁唑和磺胺甲嗪具有比PE更强的吸附能力,这是由于PA中的酰胺基团(质子供体基团)和抗生素结构中存在的羰基(质子受体基团)之间形成了氢键,从而增强了吸附作用[84]㊂同样地, Fu等[85]也发现由于形成了稳定的氢键,PA对SDZ㊁AMX㊁TC㊁CIP㊁TMP的吸附能力超过了PS㊂MNPs的比表面积越大,意味着吸附位点越多,因此可以吸附的污染物的量就越大㊂Li等[43]发现PS㊁PP,尤其是PA的孔隙结构较为发达,使得这3种MNPs对AMX㊁TC和CIP的吸附能力高于PE 和PVC㊂其次,对于特定类型的MNPs,尺寸较小的MNPs通常具有较大的比表面积,从而对TC具有较高的吸附能力㊂然而,MNPs的粒径并不总是与其比表面积成反比㊂PS(50nm)的实测比表面积(63.462㊀生态毒理学报第18卷m2㊃g-1)低于理论值114.3m2㊃g-1,这可能是由于PS 的团聚导致比表面积降低[86]㊂粒径大小仅在一定范围内影响MNPs的吸附能力,最终吸附的效果取决于比表面积㊂MNPs另一个影响吸附过程的特性是结晶度㊂结晶度是聚合物中结晶区域所占的比例,MNPs具有无定形和结晶区域,无定形区域由不规则排列的长链组成,结晶区域则由规则排列成几何晶格的链段构成[87-88]㊂有机污染物对无定形区域的亲和性大于结晶区域,说明MNPs的结晶度越低,其对有机污染物的吸附能力越强㊂Liu等[48]发现低结晶度PVC 对CIP的吸附能力显著高于PS㊂Gong等[89]研究报道在玻璃化转变温度下,聚丁二酸丁二醇酯(PBS)表现为橡胶状聚合物,而聚乳酸(PLA)表现为玻璃状聚合物㊂玻璃状聚合物PLA的分子链密集且交联,阻碍了有机污染物的移动㊂因此,PBS的吸附能力大于PLA㊂然而,关于MNPs的结晶度在抗生素吸附中的作用仍缺乏明确的结论㊂此外,老化作用也能够增加MNPs的吸附能力㊂其原因有多个方面,老化后MNPs颗粒碎裂从而导致比表面积增加,其表面含氧官能团增加也会导致MNPs极性和表面性质发生变化,以及MNPs的表面形成生物膜,可通过降低其疏水性来增强MNPs 的吸附能力[48,90]㊂Yu等[91]在我国东山湾的海鱼养殖场对5种微塑料进行原位老化,并探究其在海洋养殖环境中对抗生素的吸附情况及影响因素㊂通过现场的原位吸附实验,研究发现与PS㊁PP㊁PE㊁PVC 和PET相比,老化PP由于具有更发达的孔隙结构,因而对抗生素具有更高的吸附效率㊂2.2.3㊀环境因素离子强度在MNPs吸附抗生素的过程中发挥着重要的作用,其作用机理是通过影响双层膜的厚度和界面电位来控制吸附剂与吸附质表面之间的静电和非静电相互作用,从而影响两者的结合[92]㊂NaCl 是水环境中最常见的离子,随着NaCl浓度的升高,钠离子取代了MNPs表面酸性官能团中的氢离子,抑制了氢键的形成,使得MNPs对抗生素的吸附量显著下降[93-95]㊂然而一些阳离子,如Cr3+㊁Zn2+,与抗生素在MNPs表面具有金属桥连作用,反而促进了吸附作用[47,96]㊂pH值在一定程度上也决定了静电相互作用,从而影响抗生素在MNPs上的吸附㊂例如,Xue等[97]发现当pH值大于磺胺类抗生素的等电点时,一部分磺胺带负电,此时与带负电的MNPs之间存在静电排斥,导致吸附能力下降㊂Wang等[83]发现在低pH条件下,阴离子形式的全氟辛烷磺酸(PFOS)在PE上的吸附能力高于非离子形态的PFOS,并且PFOS在MNPs上的吸附量随着pH的升高而降低㊂在淡水和海水中,MNPs对抗生素的吸附能力也不尽相同㊂在pH范围为6.7~7.1的淡水中,抗生素的存在形式大多为两性离子和阴离子,但仍存在部分阳离子形式;海水的pH值比淡水更高,抗生素几乎都以两性离子和阴离子的形式存在,与携带负电荷的MNPs具有较高的静电斥力㊂因此与淡水相比,MNPs在海水中吸附抗生素的程度较低㊂Yang 等[49]认为,PS在海水中对CIP的吸附能力远低于在去离子水中的吸附能力,可能是因为海水中存在的许多离子加速了溶液环境中电子的流动㊂当水体中存在其他有机污染物和重金属时,会影响MNPs对抗生素的吸附㊂相较于抗生素,重金属离子通过离子交换更容易吸附到MNPs上[98-100]㊂因此当重金属与抗生素共存时,MNPs的大多数活性吸附位点被重金属离子填充,从而导致其吸附抗生素的能力受到限制㊂同时,重金属和MNPs之间的静电相互作用也会导致重金属被吸附,占据MNPs表面的吸附位置,从而降低MNPs对抗生素的吸附[101]㊂然而,多价金属离子又可以和抗生素的负电荷络合,在抗生素㊁金属离子和MNPs之间形成共价键,从而提高抗生素的吸附量[102]㊂由于表面活性剂会改变污染物的界面特性,因此当水体中存在表面活性剂时会影响MNPs对抗生素的吸附能力㊂例如,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)能与PS和PE结合,提高PS和PE的表面电负性并且降低比表面积和孔隙率,使其在保持基本晶体结构的同时表面官能团略有改变,大大提高了PS和PE 对OTC和NOR的饱和吸附率㊂SDBS也会增强MNPs的亲水性,使其更易于吸附溶解在水中的抗生素[97]㊂腐殖质也会影响抗生素在MNPs上的吸附,例如,郭梦函[77]研究了3种抗生素(AMX㊁CIP和TC)在4种MNPs(PVC㊁PS㊁PP和PE)上的吸附情况,发现在不同浓度腐殖酸的条件下,3种抗生素在MNPs上的吸附能力先降低后升高㊂低浓度下3种抗生素在MNPs上的吸附量均呈现下降的趋势,这是因为腐殖质与抗生素竞争MNPs上的吸附位点,导致吸附量降低㊂而高浓度下腐殖质吸附到MNPs 上会形成包裹层,与抗生素发生阳离子π键和π-π给第5期陈晨等:微(纳米)塑料和抗生素的相互作用及对鱼类的联合毒性效应研究进展63㊀体受体作用,从而导致抗生素在MNPs上的吸附量增加㊂此外,当水体中存在蛋白质时,蛋白质会在老化MNPs上形成蛋白质电晕,从而加强对磺胺的吸附能力[59]㊂3㊀MNPs与抗生素联合暴露对鱼类的毒性(The joint toxicity of MNPs and antibiotics to fish)水体环境中大量的MNPs和抗生素会对水生生物产生毒性影响,造成严重的生态风险,并且还可能通过食物链转移和富集,从而威胁人类健康[103-105]㊂大量文献显示MNPs-抗生素的复合污染可能引起生物体分子组织㊁细胞和行为方面的改变,导致生物体的损伤[106],因此MNPs和抗生素联合毒性的研究势在必行㊂鱼类因其容易获得㊁实验室易饲养并且对毒物敏感的特征,常被用于水环境中污染物毒性的研究㊂已有大量文献报道了各类抗生素对斑马鱼的毒性,如表3所示㊂在生物体内,MNPs通过吸附抗生素并干扰代谢来增强抗生素的生物积累,但不能被水生生物摄取的大尺寸MNPs会降低抗生素的生物积累㊂由于抗生素在外部环境和生物体内与MNPs的吸附以及它们对同一生物靶标的作用, MNPs增强/缓解了抗生素对生物体的毒性㊂MNPs 和抗生素对鱼类的联合毒性主要表现在肠道㊁肝脏㊁神经㊁生殖和发育毒性等方面㊂3.1㊀对肠道的影响肠道是鱼类重要的消化和营养获取器官㊂鱼类是较低等的脊椎动物,消化能力弱,肠道干细胞分化成更多功能性细胞(如杯状细胞㊁淋巴细胞和柱状上皮细胞)来吸收营养或分泌消化液以应对外部刺激[129],并且肠道微生物群的干扰可导致宿主的生理功能障碍和某些疾病[130]㊂因此肠道受损会引起鱼类多种疾病的发生,增加健康受损的风险㊂表3㊀抗生素对斑马鱼的毒性Table3㊀The toxicity effects of antibiotics on zebrafish抗生素类型Class 抗生素种类Types暴露方式Exposure对斑马鱼的毒性Toxicity to zebrafish参考文献References四环素类Tetracyclines土霉素Oxytetracycline金霉素Chlorotetracycline四环素Tetracycline急性暴露Acute exposure胚胎孵化延迟,诱导氧化应激Embryo hatching was delayed and oxidative stress was caused[107]慢性暴露Chronic exposure探索行为㊁多动和冻结行为增加Exploration behavior,hyperactivity and freezing behavior were increased导致炎症反应,扰乱肠道菌群Inflammatory response was induced and gut flora were disrupted[108][108-110]慢性暴露Chronic exposure运动距离减少,认知行为下降,攻击行为增加Motor distance was decreased,cognitive behavior wasdecreased,and aggressive behavior was increased[111]急性暴露Acute exposure胚胎孵化延迟,体长变短,卵黄囊肿,游囊发育受阻,引起氧化应激及细胞凋亡Embryo hatching was delayed,body length became shorter,yolk cyst appeared,follicle development was blocked,and oxidative stress and cell apoptosis were induced[112]慢性暴露Chronic exposure肝脏脂质空泡化,肝脏代谢途径失调Liver lipid vacuolation and liver metabolic pathway disorders[113]β-内酰胺类β-lactams阿莫西林Amoxicillin头孢噻肟钠Cefotaxime sodium阿莫西林Amoxicillin头孢他啶Ceftazidime急性暴露Acute exposure慢性暴露Chronic exposure胚胎过早孵化Premature hatching of embryos[107]幼鱼体长变短Larvae became shorter in length[114]社交行为减少,引起氧化应激Social behavior was reduced,and oxidative stress was caused[115]运动距离增加,攻击行为加剧Movement distance was increased and aggressive behavior was intensified[111]。