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介孔炭CMK_3负载LiAIH_4储氢性能研究_56_60

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第三章 吉林大学硕士学位论文

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有序介孔碳材料负载铂纳米粒子：用于硝基苯及其衍生物液相催化氢化的高效催化剂

有序介孔碳材料负载铂纳米粒子：用于硝基苯及其衍生物液相催化氢化的高效催化剂

有序介孔碳材料负载铂纳米粒子：用于硝基苯及其衍生物液相催化氢化的高效催化剂

李君瑞;李晓红;丁玥;吴鹏

【期刊名称】《催化学报》

【年(卷),期】2015(000)011

【摘 要】介孔碳材料由于具有规整的孔道结构、表面疏水性、化学惰性、大的比表面积和大的孔体积等特点,在催化领域的应用备受关注,不仅可以直接用作催化剂,还可以作为催化剂载体负载金属活性中心并用于催化反应.介孔碳材料作为载体用于加氢反应已有报道,并且其催化活性明显优于活性炭材料.有序介孔碳材料的代表之一CMK-3可以经过SBA-15翻模合成.采用浸渍法将氯铂酸负载到CMK-3载体上,经过甲酸钠还原制得质量分数为5%的Pt/CMK-3催化剂.小角XRD谱表明CMK-3保留了p6mm对称性,介孔结构完好；从广角XRD谱可以看出,金属铂粒子的衍射峰比较宽,说明铂纳米粒子分散比较均匀. CO化学吸附和透射电镜(TEM)的表征结果进一步证明铂纳米粒子分散得比较均匀,平均粒子大小约为2.5 nm (CO化学吸附), EDX结果表明铂的实际担载量为4.7%.将Pt/CMK-3催化剂用于硝基苯及其衍生物的液相加氢反应中,发现溶剂对反应结果具有很大的影响.首先参考以前的工作,选用水和乙醇体积比9：1的混合溶液为溶剂.在298 K和4 MPa氢气条件下,50 mg催化剂可以将21 mmol硝基苯在10 min内转化98.4%,产物苯胺的选择性高于99%；活性明显高于商品化Pt/C催化剂(相同条件下转化率为88.7%).在此基础上,把Pt/CMK-3催化剂用于含有不同取代基的硝基苯衍生物的液相催化加氢反应,含有吸电子基团如氯取代的硝基苯衍生物转化率为(21.4%–77.7%)；苯环上含有给电子基团如甲基时,硝基甲苯加氢反应的转化率为(83.3%–98.0%)；而给电子能力更大的基团如甲氧基取代的硝基苯衍生物的转化率却并不高.一方面是由于电子效应导致氯取代的硝基苯衍生物活性偏低,另一方面是由于空间位阻导致邻位取代的硝基苯衍生物活性相对其它位置取代的衍生物转化率偏低.考虑到部分反应物在混合溶剂中溶解度较低,可能导致加氢反应过程受到影响,从而影响反应结果,所以又选用无水乙醇溶剂进行了比较.首先仍用50 mg催化剂于硝基苯催化加氢反应,发现在乙醇溶剂中,21 mmol硝基苯在5 min内可以完全转化；当把硝基苯的量增加到5倍时,转化率为22.2%,苯胺选择性高于99%.因此,在乙醇溶剂中将催化剂用量减半,结果在5 min内21 mmol硝基苯衍生物均完全转化为对应的芳香胺化合物；除了硝基氯苯发生脱氯副反应外,其它衍生物选择性都很高.为了更好地区分不同取代基硝基苯衍生物的加氢活性,将2-氯硝基苯和2-甲基硝基苯的用量增大至105 mmol,反应过程中保持氢气压力恒为4 ；MPa,并使反应在5

不同载体负载的铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的活性及其铂流失率比较

不同载体负载的铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的活性及其铂流失率比较

Ｖ０１．３１　

２０１０年４月　高等学校化学学报　

ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　Ｎｏ．４　

７６ｌ～７６５　

不同载体负载的铂催化剂在丙酮酸乙酯　

不对称氢化反应中的活性及其　

铂流失率比较　

王红娜，沈亚丽，李　博，李晓红，吴鹏　

（华东师范大学化学系，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，上海２０００６２）　

摘要以介孔树脂材料ＦＤＵ一１４和介孔碳材料ＣＭＫ一３为载体制备了两种负载型铂催化剂，用　气吸附、Ｘ　射线衍射及ＣＯ化学吸附等手段对这两种催化剂进行了表征，并将这两种不同的负载型铂催化剂在丙酮酸　乙酯不对称氢化反应中的催化性能及其铂流失率与商品化Ｐｔ／Ａ１：Ｏ　催化剂进行了比较．研究结果表明，尽　管Ｐｔ／Ａ１　Ｏ，催化剂的初始活性和光学选择性均较高，然而相同反应条件下乙酸溶剂中Ｐｔ／ＦＤＵ一１４和Ｐ　ＣＭＫ一３催化剂的铂流失率比Ｐｔ／Ａ１　Ｏ　催化剂的低．通过对催化剂进行ＣＯ吸附原位傅里叶变换红外漫反射　光谱（ＤＲＩＦＴＳ）表征，从载体的不同表面电子性质角度解释了不同载体负载的铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称　氢化反应中的活性和铂流失率的差异．　关键词Ｐｔ／ＦＤＵ一１４催化剂；Ｐｔ／ＣＭＫ一３催化剂；丙酮酸乙酯；不对称氢化；铂流失率　

中图分类号０６４３．３２　２　文献标识码Ａ　文章编号０２５１—０７９０（２０１０）０４－０７６１－０５　

近年来，手性化合物已广泛应用于医药、农药和香料等精细化学品领域中．不对称催化是获得手　

性化合物最有效的途径之一．多相不对称催化因其具有手性增值、高光学选择性和经济性等优点使其　

成为手性药物工业制备中最具有发展前途的研究领域，且容易实现手性催化剂的分离和处理，具有很　

好的工业应用前景．经过金鸡纳生物碱手性分子表面修饰的负载型铂催化剂，用于ＯＺ一位官能化的潜手　

性羰基化合物的不对称催化氢化反应及合成具有高附加值的精细化学品已有研究报道　．　

多孔炭材料简介

多孔炭材料简介

多孔炭材料简介

由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的多孔炭材料在具备炭材料性质（如化学稳定性高、导电性好、价格低廉等）优点的同时，还具有比表面积大、孔道结构可控、孔径可调等诸多特点。因此，多孔炭材料可应用于分离净化、色谱分析、催化、光学器件、能量存储、生物分离薄膜及纳米反应器等领域。由三维网络结构形成的大孔结构使多孔炭材料具有优异的吸附性能。目前，随着多孔炭材料研究的深入和应用的加快，在制备多孔炭材料时，不仅需要控制介孔材料的介观结构、孔径及孔道排列，而且对其微米级的宏观形貌也有具体要求。现已经成功合成了球、纤维、棒、单晶和体材料等多种形貌的介孔炭材料。

一、多孔炭材料类型

多孔炭材料根据孔直径大小分为三类：微孔炭材料（Micropore,＜2nm）介孔炭材料（Mesopore,2~50nm）和大孔炭材料Macropore,＞50nm）。其中微孔炭材料又分为极微孔（＜0.7nm）和超微孔炭材料（0.7~2nm）。根据多孔炭材料的结构特点，又将其分为无序多孔炭和有序多孔炭材料。其中，无序多孔炭材料的孔道不是长程有序，孔道形状不规则，孔径大小分布范围宽。无序微孔材料中很重要的一类是分子筛型微孔炭，具有均一的微孔结构，孔直径在几A之内。图11为模板法制备的有序多孔炭及无序多孔炭的流程图5A为不连通孔道模板制备的无序多孔炭，B为相互连通空隙模板制备的有序多孔炭。

多孔炭的微孔材料适合于吸附小分子化合物，而介孔炭材料则适合吸附分子直径较大的染料、维生素及高分子化合物等。

二、制备多孔炭材料的原材料

理论上，只要能得到炭都可用作合成多孔炭的原料。因此，制备多孔炭材料的原料种类繁多，主要有生物质材料、合成高分子材料、废弃高分子材料、焦油与煤炭材料等四类。

1、生物质材料

可用作炭材料前驱体的生物质材料，既可以是植物的枝、干、叶、果实与果壳，也可以是动物的骨头和粪便，也可以来源于海洋生物（如海藻）。枝干类材料有木材、竹、树皮、玉米芯和茎；果壳类材料有稻麦壳、核桃、椰子壳、果核、栗子壳、棉子壳等；还有蔗糖、糖蜜、咖啡豆、甘蔗渣、甜菜渣、木质素等。这些生物质是大规模制备多孔炭的主要原料，而且制备过程简单，且环境友好。如以稻草为原料，先在700℃下炭化稻草，后在900℃下KOH活化可制备多孔炭。用农业废弃物大叶合欢种子荚为炭材料前驱体，通过微波法能制备用于吸附对氯苯酚的微孔活性炭，其最大吸附容量为300.6mg/g。以稻壳灰为原料，同时制备了二氧化硅和活性炭，活性炭的比表面积和平均空隙为1713m2/g和4nm。二氧化硅的收率和平均粒径分别为96.84%和40~50nm。Hayashi课题组采用K2CO3活化碳化杏仁壳、椰子壳、油棕壳、开心果壳和核桃壳，活化碳化木质素制备了多孔炭材料。也有用K2CO3活化木屑，微波加热法成功制得微孔炭的报道。

介孔碳CMK-3与氧化锌纳米粒子复合材料的合成、表征及其光电性能研究

介孔碳CMK-3与氧化锌纳米粒子复合材料的合成、表征及其光电性能研究

介孔碳CMK-3与氧化锌纳米粒子复合材料的合成、表征及其光电性能研究

黄赟赟

中山大学化学与化学工程学院 广州 510275

摘要：介孔碳CMK-3是非硅系材料，其特有的组成与结构，加之高的比表面积、有序的孔径分布面，不但有利于传质，更易于主客体组装，使每单位物质有非常高的表面积和高浓度的活性点，与半导体量子点复合，有可能提高半导体的光电转换效率。本论文着重测试合成出来的ZnO/CMK-3纳米复合材料光电性能，主要通过紫外-可见光光谱、荧光光谱和光电流测试进行其性能的表征，研究其作为研发新型太阳能电池材料的可行性及其CMK-3对半导体ZnO量子点的光电性能影响。研究结果表明CMK-3特殊的介孔结构有助于提高半导体的光电转换效率，对研究新一代太阳能电池有重要意义。

关键词：介孔碳 半导体量子点 纳米复合物 光电转换效率

1 前言

近些年来以碳基或硅基和半导体纳米化合物组成的光电转换材料制备的新型高效太阳能电池，开创了太阳能电池的新世纪。在以碳基和半导体纳米化合物组成的光电转化材料中，碳纳米管因具有独特的结构、纳米级的尺寸、高的有效比表面积等特点，以其为载体负载半导体纳米化合物的应用研究最为显著。美国的Prashant V. Kamat教授先后制备了SWCNTs/CdS,

SWCNTs/TiO2, SWCNTs/SnO2 , SWCNTs/CdSe【11】 等一系列纳米光电转化材料，并且通过对比试验验证了碳纳米管具有增大半导体光电流强度的性质。同时，Ryong Ryoo教授在2000年的J. Am.

Chem. Soc【12】中报道了较碳纳米管具有均匀规整、纳米级的孔道结构，巨大的内比表面积以及三维网状结构等优点有序介孔碳CMK-3，之后在2001年的Nature中报道制备了在有序介孔碳上负载了高分散的金属铂，用于制备高效电极。Masaki Ichihara在2003年Adv .Mater中报道了有序介孔碳CMK-3和金属锂组成的可循环、高比电容值复合材料，它与SWCNTs与金属锂复合材料相比具有更高的比电容值，经研究发现是因为CMK-3具有三维网状的结构，与碳纳米管相比，具有更广泛的应用空间。