双组份聚氨酯水性涂料
引言
迄今,配制双组份聚氨酯水性涂料已成为可能。特别是目前开发的含羟基的水稀释性树脂(以乳液、分散体和溶液的形式)可以与低粘度或水乳化的多异氰酸酯配漆。•其得到的性能与常规溶剂型双组份聚氨酯十分类似。以前在双组份聚氨酯体系中,水通常是不可能来代替有机溶剂的,因为多异氰酸酯可与水反应生成聚脲和二氧化碳。该反应会导致涂膜起泡、缩孔和失光,同时也降低了其它性能。顾名思义,•两组份聚氨酯涂料体系包含两个组份:一个为多元醇组份,另一个为异氰酸酯组份。•必须怎样改性这些组分以适合水性体系?这些组份以及对它们用
于水性体系中的要求停在下文中介绍。
2双组份聚氨酯体系的组成
2.1 羟基组份
羟基组份(多元醇)有三种不同形式三聚合物溶液、聚合物乳液和聚合物分散体。( 乳液和分散体之间的差别在于聚合物形态的不同,液态为乳液,而固态为分散体)。本文将集中论述作为羟基组份以丙烯酸单体为基础的高分子量聚合物(树脂溶液和低分子量的乳液不加描述。这些羟基聚合物不溶于水,但是可以分散在水中。分散颗粒的稳定作用是通过加入表面活性剂和/或在聚合物中共聚上会有酸
基(羧酸基)的单体来实现的。
从经济、技术角度考虑,稳定聚合物颗粒的最合理途径是采用非离子和阴离子混合乳化剂。另外基于其它原因:聚合物通常带有羧基以进一步提高稳定性。
本文论及的羧基聚合物分散体只用表面活性剂来达到稳定效果,不含有羧基。如果聚俣物必须由氨类、中和以获得水溶性或水乳化剂,则羧基是必不可少的。这在水溶性树脂或二次分散体制备中会出现。
•一旦多异氰酸酯组份被加入到不含羧酸基团的聚合物中时其优点是多异氰酸酯组份很快与分散剂即水反应,而不能即刻与羟基组份反应,•这是因为分散颗粒的表面大部分被作为稳定剂的乳化剂所覆盖。覆盖层险止了OH和NCO-基团的直接碰撞。•而酸基的存在则干扰了该覆盖层的作用,当OH-基与NCO-基要反应时
酸基却消耗了OH-基。
OH-基组份和NCO-组分只是在涂膜形成过程中或形成后才反应。作为所有技术上适用分散体,这些OH-基分散体尽管其较高固体分但均具有相对较低的粘度。PH•值不会影响粘度,因为它们不含羧酸基团。同样,本文化论及的具有OH-基官能团的聚合物分散体的分子量,其值大约在1百万或更高,也不会影响粘度的改
变。
上述例子中使用的两个具有OH-基的分散体的特征值如下:
固体分(%) 约45
PH Ca2
粘度(mPas) ca25
最低成膜温度
分散体1(℃) ca35
分散体2(℃) ca60
2.2多异氰酸酯组分
脂肪族多异氰酸酯有三种类型:氨基甲酸酯类,缩二脲类,和异氰脲酸酯类。
含有多异氰脲酸醌和多元醇的反应产物尤其适用于水性双组份聚氨酯体系。•该反应用增加了异氰脲酸酯的亲水特征。在水中,改性异氰酸酯的乳化能力是有决定意义的。可使用简单的搅拌装置用于乳化作用。改性亲水性多异氰脲酸酯的特
征值如下:
NCO-含量(%) 17-18
粘度(mPas) 2000～6000
异氰酸酯残单量(%) <0.15
水乳化作用近于自发乳化
在水性的带有羟基团的聚合物分散体中掺入常用的非亲水的多异氰酸酯时会引起较大的变。另一个不足是必须使用低分子基料作为OH-基组份。该基料自身必须有充分的乳化能力以便乳化憎水的多异氰酸酯,使之充分细分散于水相中。
多异氰酸酯的高粘度使这一过程变得十分困难。
调整成低粘度的、•已知的多异氰酸酯改性物适于甚至更好的是用作低分子量基料例如。该低粘度多异氰酸酯的特征值如下:
NCO-含量 (%)19～22
粘度 (mPas) 500～900
异氰酸酯残单量 (%)<0.3
水乳化作用只用于水性或水乳化树脂
3.亲水改性的多异氰酸酯在水中的稳定性和乳化能力
由于NCO-基团在水中不稳定,因此其与水反应的速度就显得十分重要。与水的反应越慢,体系的操作时间越长。亲水的改性多异氰酸酯的NCO-基团在水中的分解、在酸性至弱碱性的PH值范围内是缓和的(见图1)。
6～8小时的使用寿命是容易获得的。在PH值为8时,与水反应的NCO-基团在6小时后会消耗掉约总量的25%。施工测试确信在实际操作中其适用期是令人
满意的。
未经稀释的异氰酸酯虽然具有好的自乳化性能,但其粘度亦相当高(约4Pas)。所以它应该用合适的溶剂稀释到80%左右的固体分。
溶剂可能会影响乳化行为。实际上,在碳酸异丙烯酯中的80%•的异氰酸酯溶液就可以自乳化。在水中或含OH-基聚合物分散体中用于搅拌。•该乳液的粒径大
小约为120 μm(0.12μm)。
如果用其它溶剂(如甲氧基丙烯乙酸酯或二丙烯基乙二醇二甲基醚)来稀释上述改性异氰酸酯时,则需较快的搅拌(高速分散机)才能获得乳化作用。
4.涂膜形成和用于涂膜形成的合适助剂
容易看出双组份聚氨酯体系中的OH-基聚合物分散体的最低成膜温度由于该体系的施工要求通常是在室温心上。•所以必须加入适量的成膜助剂以确保其在室温下完全成膜。成膜助剂,如Texanol、Hexyl Diglycol和Solvenon DPM等,当其添加量为6～9% 时,可使最低成膜温度(MFFT)减低到0℃。
就原理而论,•普通成膜助剂如丁基乙二醇或丁基二乙二醇等可用于含有羟基的分散体。但是,它们含有OH-基团,在涂膜形成前后能与固化剂反应。当清漆在弱碱性PH 值范围应用时,则应用优先选择丁基乙二醇乙酸酯和丁基二乙二醇乙酸酯。然而,受PH 值影响,乙酸酯类或多或少很快就会引起皂化。另外,•对贮存时间和温度有不利影响。皂化产生丁基乙二醇或丁基二乙二醇含有自由的OH-基团,•另一产物乙酸可降低PH 值至中性成酸性范围。
当制备的清漆处于酸性PH值范围时,木材成塑料涂装可使用丁基乙二酸作为成膜助剂,亲水的改性异氰酸酯组分的NCO-基团在酸性PH值范围、用丁基乙二醇作为溶剂是比较稳定的:在PH=6时,5小时只有20%的NCO-基被反应掉、而PH上升至8小时,5小时后 NCO-基则被会部消耗掉。
异氰酸酯组份的加入将影响整个体系的涂膜形成温度。•如果异氰酸酯组份被溶解后使用,则溶剂也会影响成膜温度。当NCO-组份与OH-组份(MFFT为60℃)混合后,其MFF T降为50℃(混合比为9:1 OH/NCO-组份固体量)或40℃(混合比为8:2 OH/NCO)。•当使用溶于碳酸酯异丙烯(固体分为80%)的NCO-组份时,MFFT可降至40℃(9:1 OH/NCO)或18 ℃(8:2 OH/NCO)。
5、交联机理
当OH-基聚合物分散体与乳化的异氰酸酯混合后,异氰酸酯基团会与水反应,产生胺。在涂膜形成后,这部分胺会进一步与异氰酸酯反应生成聚脲。总之,•到最后只有一部分异氰酸酯与聚合物的OH-基反应生成聚氨酯,•而这个反应是在双
组份聚氨酯体系中最想得到的。
分析试验显示,当涂膜在室温交联的时候,生成约30%的聚脲和70%的聚氨酯。•但是这样的聚氨酯交联比例已足够使涂膜得到好的机械性能和化学稳定性,由于OH-•基聚合物分散体含有高分量的聚合物。
