2-芳香族聚酰胺纤维
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对位芳纶染色工艺研究摘要:对位芳纶化学分子结构是影响其染色特性的主要原因,本文汇总了近几年来研究对位芳纶的染色方案与工艺,结果显示,由于对位芳纶具有着高化学分子结构与高结晶性,小分子染料时无法穿透纤维大分子,直接影响着对位芳纶在防护服中的普遍应用和普及。
所以研究对位芳纶的染料结构理论,对提高其染料特性和色牢度具有意义。
研究对象为对位芳纶的材料即芳香族聚酰胺纤维。
目前,通过深入地研究对位芳纶的染色理论对于进一步提高其染料性能和色牢度有着重要意义。
对位芳纶又名为芳香族聚酰胺纤维。
目前,在市场上经销的主要商品为对位芳纶。
关键词:对位芳纶,染色,工艺研究,目标检测.一、引言对位芳纶是指由芳香族聚酰胺化合物通过再纺丝制成的有机合成纤维,对位芳纶由于其高分子结构和结晶速率高,在光通讯、汽车胶管增强、防护材料、航空航天等领域中有着很广阔的用途。
但是,由于构造和特性实际上也很难染色,用传统的染色方式很难达到这一目的。
有色对位芳纶目前在防护服领域应用开发已逐步趋于成熟,但由于国内对位芳纶染色技术未彻底突破,尤其是对位芳纶生产时的在线染色技术未得到突破,导致目前国内使用的有色对位芳纶主要依赖于进口。
同时,我国对位芳纶产能逐年提升,5000吨级规模化装置已建成投产,产能的释放需要下游应用得以职称。
所以,推动中国国内对位芳纶染色技术的发展已经迫在眉睫。
二、对位芳纶染色工艺背景2.1、对染色性能的影响对位芳纶的聚合物是由对苯二胺(PPDA)和对苯二甲酰氯(TPC)的低温溶液中,通过缩聚反应制备了均一分子量的族聚酰胺纤维聚合物。
将高结晶度、高特性粘度的树脂按照一定比列溶解在洁净的浓硫酸中,制备了液晶纺丝溶液。
对位芳纶的化学结构式如下:图1对位芳纶分子的棒状模型和晶胞单元2.2、对位芳纶的分子结构对位芳纶纤维具有高度结晶和定向的分子结构,结晶度为76%。
在确定元素参数时,通常将其视为准正交晶体系统,以便于计算。
用准正交晶体体系计算对位芳纶。
我国芳纶纤维目前生产应用的状况以及存在的问题近年来,我国一直致力于芳纶纤维国产化、规模化的技术开发,芳纶纤维也被中国化纤工业协会列为“绿灯项目”。
但由于芳纶纤维具有重要的战略意义,发达国家对其一直实施技术封锁和有限禁运,导致国内芳纶产业起步晚,多层技术壁垒尚未根本破解,严重制约了产业发展。
专家指出,在夹缝中求生存的我国芳纶纤维产业如何集中优势力量抓紧突破国外技术壁垒,提早实现产业化已显得至关重要。
一、芳纶纤维的特性凡聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成,且其中至少85%的酰胺基直接键合在芳香环上,每个重复单元的酰胺基中的N原子和羰基均直接与芳香环中C原子相连接并置换其中的一个H原子的聚合物纤维称为芳香族聚酰胺纤维,我国定名为芳纶纤维。
芳纶纤维包括全芳香族聚酰胺纤维和杂环芳香族聚酰胺纤维两大类。
而全芳香族聚酰胺纤维中已经实现工业化的纤维,主要是对位芳纶和间位芳纶,这两大类芳纶的主要区别是,酰胺键与苯环上的C原子相连接的位置不同( 如图1)。
杂环芳香族纤维是指含有 N,O,S等杂原子的二胺和二酰氯缩聚而成的纤维,如有序结构的杂环聚酰胺纤维等。
[1-4]图1芳纶分子式芳纶纤维具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、质量轻等优良性能,其中比强度是钢的5 ~ 6倍,模量是钢丝和玻璃纤维的2 ~ 3倍,韧性是钢丝的2 倍,而密度仅为钢丝的1 /5 左右。
芳纶是综合性能优良、产量最大、应用最广的高性能纤维,在高性能纤维中占有重要的地位,在国防,航空航天,汽车减重节能减排,新能源开发等各方面具有不可替代的作用。
[5]二、芳纶纤维的分类芳纶主要分为两种:间位芳纶和对位芳纶。
2.1 间位芳纶间位芳纶,即聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,我国称之为芳纶1313。
间位芳纶具有长久的热稳定性,这是其最重要的特性,可在200 ℃高温下长期使用不老化,具有极佳的尺寸稳定性。
间位芳纶具有本质阻燃性,其极限氧指数值(LOI)>28 %,在空气中不会自燃、融化,也不会产生熔滴,离焰自熄。
聚酰胺是什么材料
首先,聚酰胺是一种聚合物材料,由酰胺基团和芳香族或脂肪族二元或多元醇通过缩聚反应制得。
它具有很高的结晶性和熔点,因此具有较高的热稳定性和机械强度。
聚酰胺材料通常可分为尼龙6、尼龙66、尼龙610等不同类型,它们在化学结构上略有不同,但都具有优异的性能。
其次,聚酰胺材料具有优异的物理性能。
它具有较高的抗拉强度、弹性模量和耐磨性,是一种优秀的工程塑料。
此外,聚酰胺还具有较好的耐热性和耐腐蚀性,能够在恶劣的环境下长期稳定工作。
因此,聚酰胺材料被广泛应用于汽车制造、航空航天、电子电器、纺织等领域。
再次,聚酰胺材料具有优异的加工性能。
它可以通过注塑、挤出、吹塑等多种方式加工成型,能够制备成各种形状的制品,如薄膜、管材、板材、型材等。
聚酰胺材料还可以与玻璃纤维、碳纤维等增强材料复合,以提高其强度和刚性,满足不同领域的需求。
最后,聚酰胺材料还具有良好的耐磨性和自润滑性。
它在摩擦表面上具有良好的耐磨性能,能够减少机械零件的磨损,延长使用寿命。
同时,聚酰胺材料具有良好的自润滑性,能够减少摩擦系数,降低能耗,提高工作效率。
总的来说,聚酰胺是一种优异的高分子材料,具有优异的物理性能、化学性能和加工性能,被广泛应用于各个领域。
随着工程塑料的不断发展和完善,相信聚酰胺材料在未来会有更广阔的应用前景。
化纤的分类化纤是指人工合成的纤维,它们具有优异的物理和化学性质,广泛应用于纺织、建筑、医疗、农业等领域。
根据其成分和性质的不同,化纤可分为多种类型。
1. 聚酯类聚酯类化纤是以二元酸和二元醇为原料制成的合成纤维,具有柔软、光泽度高、耐磨损等特点。
常见的聚酯类化纤有涤纶、Terylene等。
涤纶是一种重要的合成纤维,广泛用于衣物、床上用品、汽车内饰等领域;而Terylene则主要用于制作塑料瓶、食品包装袋等。
2. 聚酰胺类聚酰胺类化纤是以脂肪族或芳香族二胺和脂肪族或芳香族二羧酸为原料合成的合成纤维,具有强度高、耐热性好等特点。
常见的聚酰胺类化纤有尼龙6和尼龙66。
尼龙6具有良好的弹性和抗撕裂性,广泛用于制作袜子、内衣等;而尼龙66则具有较高的强度和耐磨性,常用于制作背包、行李箱等。
3. 聚丙烯类聚丙烯类化纤是以丙烯为原料合成的合成纤维,具有轻便、柔软、透气等特点。
常见的聚丙烯类化纤有PP纤维和PPTA纤维。
PP纤维主要用于制作地毯、宠物垫等;而PPTA纤维则具有极高的强度和耐热性,常用于制作防弹衣、航空器件等。
4. 聚乙烯类聚乙烯类化纤是以乙烯为原料合成的合成纤维,具有轻便、柔软、耐腐蚀等特点。
常见的聚乙烯类化纤有HDPE和LDPE。
HDPE主要用于制作塑料袋、水管等;而LDPE则广泛应用于建筑材料、电缆保护套等领域。
5. 其他除了以上几种主要类型之外,还有一些其他类型的化纤,如聚醚类、芳纶类、碳纤维等。
聚醚类化纤具有良好的耐热性和耐化学腐蚀性,常用于制作滤布、防护服等;芳纶类化纤则具有优异的耐高温性和抗紫外线性能,广泛应用于航空航天、电子器件等领域;碳纤维是一种高强度的合成材料,具有轻便、硬度高等特点,常用于制作运动器材、汽车零部件等。
总之,化纤的分类多种多样,每种类型都具有不同的特点和适用范围。
在未来的发展中,随着科技进步和人们对环保意识的提高,化纤将不断推陈出新,为人们带来更多更好的应用体验。
大家知道如何提高橡胶、塑料制品表面耐刮擦和表面摩擦系数吗?下面小编与您一同分享,希望对各位有所帮助。
1.选择合适的基体树脂通常超高分子量聚乙烯(UHWMPE)是最耐磨的塑料之一,选择UHWMPE可以较为简单地提高材料耐磨性能。
另外,高结晶、规整度高的塑料比较耐磨,硬度高的塑料更耐磨,由类似苯环这种大分子组成的塑料比较不耐磨,比如聚苯乙烯。
在聚丙烯(PP)改性中,通常采用聚烯烃弹性体(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、热塑性动态硫化橡胶(TPV)(如动态硫化PP/EPDM)来增韧PP,而弹性体的加入一般会导致耐刮擦性能下降,因此选择合适的弹性体非常重要,它们之间耐刮擦性能比较顺序如下:TPV>EPDM>POE。
2.采用耐磨性好的填料(1)二硫化钼二硫化钼是主要用于尼龙塑料的一种耐磨添加剂。
二硫化钼的作用有如结晶剂,用以增加尼龙的结晶度,使尼龙材料产生一个较硬和较耐磨的表面。
二硫化钼对金属有很高的亲和力,一旦吸附在金属表面,二硫化钼的分子会填塞金属表面上用显微镜才可看见的毛细孔,并使金属表面变得更光滑,此点使二硫化钼成为一个理想的耐磨添加剂用于尼龙与金属互相磨擦的场合。
(2)石墨石墨的化学结构为一个独特的格子状结构,此独特的化学结构使石墨分子在受到很小摩擦力时会很容易地互相滑动,这种耐磨特性在有水的环境中尤其重要,因而石墨作为一种理想的耐磨添加剂用于很多置于水中的制件,如水铺外壳、轮叶(impeller)和关封(Value seals)。
(3)玻璃纤维玻璃纤维可使高分子间形成坚固的机械性结合,所以玻璃纤维可以提高热塑性塑料结构的整体性并改善耐磨性。
玻璃纤维提供补强可以提高塑料的热传导性和热变形性,可以显著改善塑料的耐负荷与耐磨能力。
(4)碳纤维与玻璃纤维的情况相似,碳纤维能大幅改善材料结构的整体性、耐负荷与耐磨能力。
和玻璃纤维不同的是碳纤维是一种较软且刮损性较低的纤维,碳纤维不会刮伤与其摩擦的铁质或钢质的摩擦表面。
界面缩聚法制备间位芳香族聚酰胺的研究敖玉辉;耿杰【摘要】Poly(m-phenyleneisphthalamide ) (PMIA) with relatively high inherent viscosity was prepared by interfacial polycondensation. The choice) of organic solvent,two monomers in the initial concentration of the each phase,stirring rate,choice of the bind acid agent were studied. The optimum conditions were as follows; THF as the solvent, the reaction temperature was room temperature, the molar ratio of CMPD/CIPCwas 1-1.1 ,the stirring rate was 750 r/min,2-methylpyridine as acid binding agent,and the 77inh was maxi-mum which could reach 1. 8 Dl/g. After analyzing the thermal stability by TG-DTG, it showed that thepolymer had better thermal stability, and meet the requirement of high temperature.%采用界面缩聚的方法制得了比浓对数粘度较高的聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)聚合物.对聚合过程中有机溶剂的选择、两种反应单体在各自相中的起始浓度、搅拌速率、缚酸剂的选择等进行了研究.最佳工艺为:以THF为有机溶剂,常温下,CMPD/CIPC比值约为1∶1.1,搅拌速率为750 r/min,以2-甲基吡啶为缚酸剂,制得的聚合物ηinh最大,可达到1.8 dL/g.利用热重法对PMIA的热稳定性进行了分析,结果表明,聚合物具有较好的热稳定性,符合高温使用的要求.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2012(041)003【总页数】4页(P462-464,468)【关键词】聚间苯二甲酰间苯二胺;制备;界面缩聚【作者】敖玉辉;耿杰【作者单位】长春工业大学化学与生命科学学院,吉林长春130012;长春工业大学化学与生命科学学院,吉林长春130012【正文语种】中文【中图分类】TQ342+.72PMIA作为一种新型的高性能特种纤维,在许多行业有着广阔的发展前景[1]。
1 第二章 芳香族聚酰胺纤维 全芳香族聚酰胺英文名为Aramid,是美国联邦通商委员会于1974年定名的,泛指至少含有85%的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺,由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber),这就是全芳香族聚酰胺区别于通常的脂肪族聚酰胺(如尼龙)之处。在我国此类纤维被称作芳纶。芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性、耐化学性。一些芳香族聚酰胺纤维还具有出色的机械性能。 与脂肪族聚酰胺纤维类似,芳纶可分为两大类:一类是由对氨基酰氯缩聚而成,通式为:
如聚对苯甲酰胺纤维(PBA)。 一类是由芳香族二胺和芳香族二酰氯缩聚而成,通式为:
其中Ar1和Ar2可相同或不同,可以是苯环,萘环甚至杂环,其中最重要的是间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)纤维和对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维,上述两种纤维在我国分别被称为芳纶1313和芳纶1414。 第一节 发展历史 十九世纪60年代,杜邦公司的纺织纤维前沿实验室致力于低温溶液聚合过程的研究,这种聚合方法特别适用于以胺类或胺+盐类无水溶剂为反应介质的芳香族聚酰胺的制备。最初的芳香族聚酰胺以高熔点、低结晶度和耐溶剂性为主要特征,以间位聚合物为主,1962年实现了Normex®的工业化,此纤维的纺织性能与棉纤维相似,但因其优异的耐热、耐燃性而广泛应用于消防服、高温过滤材料和电绝缘纸等领域。 此后,制备同时具有优异耐燃性和力学性能的纤维,成为科学家们努力的目标。其中,各向异性芳香族聚酰胺的发现成为关键。1965年,美国杜邦公司的科学家S.L.Kwolek在研究聚对苯甲酰胺时发现当聚合物溶液浓度在10~15%时流动性变好,搅拌时有乳光,完全不同于粘稠的各向同性溶液,用干喷湿纺法纺丝,无需拉伸就可得到高取向度的纤维,经过热处理成为高强高模的耐高温纤维。这种液晶纺丝法得到了广泛地应用,其中,最为人们所熟悉的是由Herbert Blades发现的聚对苯甲酰胺(PBA)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。此后杜邦公司开始了液晶纺丝法制芳香族聚酰胺的工业化进程,最初的PBA和PPTA统称为B纤维。1971年建成年产250吨中试厂。从此以Kevlar®为商品名的PPTA纤维蓬勃发展。荷兰阿克苏公司的Twaron®纤维也属此类,主要品种及其分子式见表2.1。 表2.1 芳香族聚酰胺的主要品种 名称 分子式 聚对苯二甲酰对苯二胺 (PPTA)
CCNHNH
OO
n
聚间苯二甲酰间苯二胺 CCNHNHO
O
n
NH2Ar1[]nCOClNHCOAr1HCl2HCl[]NH Ar1 NH CO Ar2 COnNH2Ar1NH2ClCOAr2COCl 2
名称 分子式 (PMIA) 聚对苯二甲酰对苯二胺3,4’-二氨基二苯醚(PPD/POP-T) NHNHOCCOmNHONHOCCO
n
聚对苯甲酰胺(PBA) ]nNHCO[
聚对苯二甲酰-4,4’-二苯砜胺纤维 CCNHNH
OO
nSO
2
液晶纺丝法工艺流程长,须对聚合物再溶解,而且以发烟硫酸为溶剂,设备要求高。所以各国的研究人员开始探索如何由聚合反应溶液直接纺丝法制备PPTA纤维,即改善聚合体在聚合反应溶剂中的溶解性能,通常是引入第三单体降低PPTA分子链的线性,所得纤维经过高倍热拉伸而得到高强高模的高性能纤维,其代表纤维是日本帝人公司的Technora®。1990年德国Hoechst公司采用由聚合物溶液直接纺丝生产出的新型对位芳纶纤维,在力学性能方面可与PPTA纤维相媲美,而且密度比PPTA小,特别是耐酸碱性能远优于PPTA。 第二节 对位芳香族聚酰胺纤维 一、PPTA纤维及其结构与性能 1. PPTA纤维的结构 图2.1为PPTA纤维的结构示意图,可以看出,由于分子链内相邻共轭基团间的相互作用,使酰胺基和对苯二甲基能在一个平面内稳定地共存,由氢键联结的聚酰胺分子平行堆砌成片状微晶,相邻的氢键平面由范德华力结合在一起,这样氢键平面好似最紧密堆砌的金属晶格一样起着滑移面的作用,使之易于剪切和拉伸流动取向而形成液晶。
图2.1聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的结构 对PPTA纤维结构模型的提出,具有代表性的主要有褶片层结构和皮芯层结构模型,它们都认为纤维有表皮层存在,通过原子力显微镜(AFM)和反相气相色谱(IGC)的观察,发现了PPTA晶体的斑点较少且分布比较均匀,基本在矩形网络上,而采用表面力显微镜(IFM)通过测量PPTA纤维的纳米级力学性能,分别测得皮层和芯层的模量为13.4Gpa和60.2Gpa,也有效地证明了PPTA纤维皮芯层结构的存在。 PPTA分子的结晶单元结构如图2.2所示,其结晶单元尺寸为a=7.87Å,b=5.19Å,c=12.9 Å,c轴的尺寸表明PPTA分子链在结晶区域内是完全伸直的。其链段和c轴之间的取向角为6º,和对苯酰基段之间为14º,酰胺基和相邻聚合物链的羰基之间的距离约为3 Å,NH-O之间的夹角为160º,这种结构使得相邻 3
分子链之间产生很强的氢键。酰胺键平面和对苯二胺段的亚苯基平面的夹角为38º,键的自由旋转受阻,分子链表现出刚性棒状特征。
图2.2 聚对苯二甲酰对苯二胺的晶格结构 2. PPTA纤维的性能 (1) 力学性能 图2.3是杜邦公司的Kevlar®PPTA纤维和其他产业用纺织纤维的应力应变曲线比较,从图2.3中可见PPTA纤维的断裂强度是24.86 cN/dtex,是钢丝的5倍,尼龙、聚酯纤维和玻璃纤维的2倍;同时它的模量也很高,达到537cN/dtex,是钢丝的2倍,高强聚酯的4倍,高强尼龙的9倍。高模型的PPTA纤维的模量高达1100cN/dtex,断裂伸长非常低。
051015200481216202428
强度 g/d (cN/tex)
伸长 %
(175)(140)(105)(70)(35)
(210)Kevlar AramidFiberglassSteel WireDacron Type68 polyester
DU PONT Type 728 Nylon
图2.3 Kevlar®纤维和其他产业用纤维的应力-应变曲线 4
作为产业用纺织纤维,对比强度有较高的要求。比强度为抗拉强度与密度之比,比模量则是指抗拉模量与密度之比。图2.4是芳纶和其他产业用纤维比模量和比强度的比较,可见Kevlar29和49的比模量介于玻璃纤维和高模量硼纤维和石墨纤维之间,比强度高于其他产业用纤维。
0501001502002500.00.51.01.52.02.53.03.54.0
比强度/106 m锦纶聚苯撑苯并二噻唑(PBT)
Technora
硼纤维玻璃纤维 石墨纤维
PBO-HMSpetra1000
钢纤维KemelNomexKevlar 149Kevlar 49
比模量/ 106 mKevlar 29
图 2.4 不同增强纤维的比模量和比强度比较 为了适应不同用途的需要,美国杜邦公司和荷兰阿克苏公司分别开发了不同的PPTA品种,已工业化生产的PPTA纤维的主要种类及力学性能如表2.2所示。 表2.2 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的性能
PPTA纤维种类 纤度 /dtex 密度/g•cm-3 抗拉强度 抗拉模量 伸长率/% 吸湿率/% cN•dtex-1 GPa cN•dtex
-1 GP
a Kevlar 1.66,2.5 1.44 20.5 2.9 496 70 3.6 5-7 Kevlar 29 1.66,2.5 1.44 20.5 2.9 496 70 3.6 5-7 Kevlar 49 1.66 1.45 19.7 2.8 696 99 2.4 3-4 Kevlar 119 1.66,2.5 1.44 21.9 3.1 380 54 4.4 5-7
Kevlar 129 1.66 1.44 24.1 3.4 700 99 3.3 4-6
Kevlar 149 1.66 1.47 23.4 3.3 1000 145 1.5 1.5
KevlarKM2 1.66 1.44 23.4 3.3 300 42 3.3 5-7
Twaron SM1000 1680/1000f 1.44 19.1 2.7 467 66 3.4 7.0
Twaron HM1055/6 405/250f 8050/5000f 1.45 19.7 2.8 880 125 3.5 7
Twaron HM2200 1680/1000f 1.45 19.7 2.8 704 100 2.7 5.5
Twaron Hs2000 3360/2000 1.44 26.9 3.8 638 90 3.5 5.5
Twaron SM1041 1680/1000 1.44 19.1 2.7 425 60 3.5 7
(2)热性能