C13核磁共振谱详解

式中，n表示计算的K碳原子上的氢原子数，m表示α 碳原子上氢原子数， Nα m表示α 位上有几个CHm(不考虑CH3)，Nγ 表示γ 位上碳原子数；Nδ 表 示δ 位上碳原子数，Aa、α nm，γ n和δ n为各参数值，可从表3-12中查 到。
计算化学位移值有利于13C-NMR谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定。
烯烃和取代烯烃的烯碳原子化学位移可用经验公式计算。各基团的标示为：
式中，Ai(Ri)和Ai`(Ri`)分别为K原子同侧及异侧的取代基及取代基参数
+aa
4.炔烃
烷基取代炔烃的化学位移在δ 65～90范围 内。乙炔碳的化学位移为71.9ppm，炔碳值 的经验计算公式：Ci=71.9+ ∑Ai • 式中71.9为炔碳的化学位移值；Ai为取代参数。 炔烃的通式为 ：
13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。例如饱和烃的13C和1H均在高场
共振，而烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、 基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。 下面简述各类化合物的13C 化学位移。
1.饱和碳氢化合物
饱和烃在高场范围(δ O～45)共振，不同碳原子的化学位移值为：
31.4
24.3
15.4
5.7
结构对称的 13C 具有相同的数值；支链取代基中，甲基的化学位移 可以与直链端基的 δ l4.O 相差很多，可在 δ 7.O ～30 的范围内变化；甲 基或烷基取代会使α 或β 碳原子化学位移增加约9ppm，而γ 碳原子则减 少约2.5ppm。 取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算经验公式：
首先算出母体烷烃的化学位移，表示在分子式上：
从表3-13查找一OH基团的取代基参数
计算化学位移及观测值为： (1) δ l=8.9+48=56.9 δ 2=36.9+10=46.9 (2) δ l=δ 5=13.9-5=8.9(Obs.10.1) δ 2=δ 4=22.8+8=30.8(Obs.0.O) δ 3=34.7+41=75.8(Obs.73.8)
δ 3=30.6—5=25.6
δ 4=29.1+O=29.1
3.烯烃及取代烯烃
烯烃在δ 100～170范围内出现吸收峰，其中端烯基＝CH2在δ 104～115， 带有一个氢原子＝CHR在δ 120～140，而=CRR′在δ 145～165范围共振。 在内烯烃中，两侧取代基相差愈大，两个烯碳原子化学位移也相差愈大。 顺反式烯烃相差约 lppm，顺式在较高场。叠烯中间的碳原子在很低场(约 δ 200)，而两端碳原子移向高场。
13C
•
机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。
• C，H 为有机化合物的骨架元素。 • 在有机物中，有些官能团不含氢: • 例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O，季碳 原子等 • 所以，这些官能团的信息: • 不能从 1H 谱中得到， • 只能从 13C 谱中得到有关的结构信息。
• 对于不太复杂的不对称分子，常可观测到 每个碳原子的吸收峰。 • 分辨率高 ，谱线之间分得很开，容易识别； • 13C 自然丰度 1.1%， • 不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合， • 只需考虑同 1H 的耦合。
2.取代烷烃
取代基电负性对α 碳原子影响最大，而对β 碳原子的影响相对较小， γ 碳原子则向高场位移。如果以烷烃的化学位移为基准，使用表3-13的取 代基参数就可以很方便地计算取代烷烃各碳原子的化学位移。取代基可以 在烷烃分子的端基，也可以在非端基部分，分为α 和β 碳原子的两组参数。 γ 碳原子参数不分端基和非端基，一般为负值。 例：
3.7.3
13C
NMR实验技术
可采用不同的实验技术来测定13C NMR谱。 • 1.宽带去偶(或质子噪声去偶) • 2.偏共振去偶 • 3.选择质子去偶
• 4.门控去偶
• 5.INEPT和DEPT技术 INEPT称为非灵敏核的极化转移增强法。DEPT称为无畸 变的极化转移增强法。
1.宽带去偶
• 所谓宽带去耦（ broad band decoupling）又叫质 子噪音去耦proton noise decoupling，是在扫描 时，同时用一个强的去耦射频在可使全部质子共 振的频率区进行照射，使得1H对13C的耦合全部去 掉。质子宽带去耦简化了图谱，每种碳原子都出 一个单峰。一般来说，在分子中没有对称因素和 不含F和P等元素时，每个C原子都出一个峰，互 不重叠。而且由于多重耦合峰合并成单峰，提高 了信噪比，使信号增强。
• 端基≡CH比≡CR在高场共振。极性取代基 直接相连的炔碳原子在δ 20～95范围内。 由于C≡C键屏蔽的各向异性效应，使与之 直接相连的碳原子向高场位移5～15ppm。
5.芳烃
芳香化合物的化学位移在δ 110～170范围内。 苯在δ 128.5出现单峰。取代基的诱导、共轭和空 间位阻均会影响其化学位移。取代基的电负性对 直接相连的芳环碳原子影响最大。共轭效应对邻、 对位碳原子影响较大。处于取代基间位的芳环碳 原子化学位移变化较小(一般小于2ppm)。可用经 验公式计算芳环碳原子的化学位移。
取代基增量Zi的数值列在表3-15中。取代基的影响具有加和性。
邻位二取代有时会影响计算的准确性。
例1 ：
6.羰基化合物
羰基化合物在13C NMR谱的最低 场共振，从低场到高场的次序：
芳香和a,β -不饱和羰基化 合物，由于共轭和诱导作用将 增加羰基的电子云密度，使它 向高场位移。
苯环上羰基邻位取代基将使其与苯环的共平面性受到影响Hale Waihona Puke Baidu使其向低场位移。
12C
98.9% 磁矩=0, 没有NMR
3.7 碳-13核磁共振谱 3.7.1 NMR谱的特点 在 2.35 特斯拉的磁场中， 13C 核的共振频率为 25.2MHz ， 13C 核的自然丰度为 1.08 ％，旋磁比 γ 仅 为1H核的1／4。对某种特定核的信噪比为 (3.16)
式中m为该核的数目，13C核的灵敏度约等于1H核的1／5700。计算
• 与1H谱相比，13C NMR谱的最大优点是化学 位移分布范围宽。通常有机化合物可达 200ppm, 1H 谱的 20~30 倍。 • 13C和1H NMR谱相结合成为有机化合物结构 和构型分析的有力工具。
3.7.2
13C化学位移与分子结构的关系
13C化学位移也用下式计算：
四甲基硅作为参比物，设为 O.00ppm。 某些典型化合物化学位移的大致范围示于图3-31中。