密度泛函理论简介

密度泛函理论简介

密度泛涵理论最初来源于对下面这个问题的考虑: 在量子化学从头算中,对于一个N电子体系,N电子波函数依赖于3N个空间变量及N个自旋变量共4N个变量,我们是否能其它相对简单的变量来替换这4N个变量以达到简化计算的目的,如用体系的电子密度?因为,对于波函数实

验上无法准确测定,而电子密度却可以,电子密度同波函数模的平方相联系.另一方面,对于

依赖4N个变量的波函数,将随着体系变大电子数增多使计算变得越来越困难,而体系的哈密

顿只不过由单电子和双电子算符组成,同时只跟体系中的单个电子和双电子的信息有关,因

此波函数中4N个变量已经包含了多余的信息,对我们的计算目的而言.因此,以电子密度为变量,Thomas-Fermi Model作了最初的尝试,将能量表示为密度的泛函,这里有个问题要注意的

是泛函和复合函数的区别.TFM虽然是一个很粗糙的模型,但是它的意义非常重要,因为它将

电子动能第一次明确地以电子密度形式表示.至此,说简单些,密度泛函方法就是以体系的电

子密度为变量的方法.

随后,Hohenberg-Kohn定理证明了external potentail是密度的唯一泛函,多电子体系的

基态也是电子密度的唯一泛函.因此,对于多电子体系非简态基态而言有一基态电子密度相

对应,,正是这个基态电子密度也决定了体系的基态的其它性质,寻找基态的电子密度同样利

用变分方法.有关这个定理的内容可以参考其它资料.

在此定理的基础上,Kohn and Sham引入了"无相互作用参考系统"的概念,这个思想和传

统的从头算不同,我们推导的HF方程是建立在真实的系统基础上的,而无相互作用参考系统

是不存在的,只是KS为计算真实体系的设立的一个参照系统,它和真实系统的联系就在于有

相同的电子密度.因此,我们也可以看出,DFT能获Nobel Prize也是完全在于它是一个全新的

创造性的思想.这个无相互作用系统中,粒子间无相互作用,它的哈密顿算符就只有两项,动

能算符和势能算符,这个形式和HF方法的形式比起来就简单多了,同HF方程一样,根据单电子近似也得到了KS单电子算符.接下来就是将这个参照系统同真实系统联系起来.HF方法完全

忽略了相关能的计算,在DFT中,这部分能量考虑了进去,因此从原理上讲,Kohn-Sham方法是

严格的,未作任何近似,但是同交换相关能相联系的交换相关势的形式却是无法确定的,因此

DFT的中心问题更是寻找更好的泛函形式.