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ATRP法合成大分子单体及其在微球制备中的应用

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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2006年第25卷第10期 ·1222· 化 工 进 展

ATRP法合成大分子单体及其在微球制备中的应用

杨 伟，陆剑燕，杨 成，刘晓亚，陈明清

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡214122）

摘 要：以α-溴代丙酸乙酯(EPN-Br)为引发剂，氯化亚铜(CuCl)与N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)

组成的混合体系为催化剂，使甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)进行原子转移自由基聚合(ATRP)，得到了端基为溴原子的

聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子中间体PtBMA-Br。使其末端的Br与甲基丙烯酸发生亲核取代反应，得到甲基丙烯酸

封端的大分子单体。FTIR和1H-NMR的分析表明大分子单体结构明确，双键导入率高；再用该大分子单体与苯

乙烯分散共聚制得形态规整的高分子微球。

关键词：原子转移自由基聚合(ATRP)；甲基丙烯酸叔丁酯；大分子单体；高分子微球

中图分类号：TQ 050.4+25 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2006）10–1222–05 Synthesis of macromonomer by atom transfer radical polymerization and

its application to preparing polymeric microspheres

YANG Wei，LU Jianyan，YANG Cheng，LIU Xiaoya，CHEN Mingqing

(School of Chemical and Material Engineering，Southern Yangtze University，Wuxi 214122，Jiangsu，China)

Abstract：Macro-intermediate with Br-end Poly(tert-butyl methacrylate) (PtBMA-Br) was synthesized

by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)，with ethyl-2-bromopropionate as initiator，a

compound system of CuCl/ N,N,N′,N″,N″-penta-methyldiethylenetri-amine (PMDETA) as catalyst. Then

hydrophobic macromonomers were synthesized through introducing C=C double bond to the end of

poly(tert-butyl methacrylate) by nucleophilic substitution with methacrylic acid. The results of spectral

methods (FTIR and 1H-NMR) showed clearly defined structure of macromonomers and high

introduction rate of C=C double bond. The molecular weight and polydispersity of the

macromonomers were controllable because of the living nature of the atom transfer radical

polymerization. Further，polymeric microspheres were prepared by dispersion copolymerization of

macromonomers and styrene，with azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) as initiator，ethanol as solvent.

Scanning electron micrograph (SEM) showed regular shape of copolymeric microsheres.

Key words：atom transfer radical polymerization；tert-butyl methacrylate；macromonomer；polymeric

microspheres

大分子单体既具有聚合物的物理特性，同时又

具有聚合反应能力，在制备接枝聚合物[1]、梳形聚

合物[2]，尤其是在高分子纳米颗粒材料体系中[3－5]

应用广泛。

原子转移自由基聚合(ATRP)作为近年来发展

起来的一种活性/可控自由基聚合[6]，不仅兼具活性

聚合和自由基聚合的一些优点，而且由于适用单体

广、操作简单、反应条件相对温和等特点而成为各

种结构新颖高分子结构设计的强有力手段[7－9]，通过ATRP方法能够得到结构精确、相对分子质量分

布窄的聚合物；亲核取代是一类重要的化学反应，

近年来在聚合物的分子设计中也得到了应用[7]。

Deng等[10]使甲基丙烯酰氯与ATRP法制得的聚合物末端上的羟基进行取代反应得到大分子单体，

收稿日期 2006–05–31；修改稿日期 2006–08–21。 基金项目 国家自然科学基金资助项目（No.50443012）。 第一作者简介 杨伟（1981—），男，土家族，硕士研究生。联系人 陈明清，教授，博士生导师，主要从事功能高分子材料的研究。E–mail mgchen@sytu.edu.cn。 第10期 杨伟等：ATRP法合成大分子单体及其在微球制备中的应用 ·1223·

Andreas等[11]同样利用末端取代反应制得了丙烯酸

丁酯大分子单体，并用该大分子单体制得了结构规

整的梳形聚合物。

甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)是一种强疏水性单

体，其侧基上的叔丁基易水解转化成羧基，可在制备

功能化高分子材料中得到应用[12]。因而考虑以α-溴

代丙酸乙酯(EPN-Br)为引发剂、选择合适的催化体

系，使甲基丙烯酸叔丁酯进行ATRP，以制备末端为溴原子的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子中间体

(PtBMA-Br)，通过调节单体与引发剂的物质的量配比

来控制PtBMA-Br的相对分子质量；进而使

PtBMA-Br与甲基丙烯酸进行亲核取代反应，在其末

端引入C=C双键，从而得到甲基丙烯酸封端的聚甲

基丙烯酸叔丁酯大分子单体。在乙醇溶液中进行分散

共聚制得了形态规整的高分子微球(反应过程见图1

所示)，进一步水解可得到具有pH值响应性的微球[4]。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

甲基丙烯酸叔丁酯，日本和光纯药工业株式会

社，减压蒸出备用；氯化亚铜，上海振兴试剂厂，

重结晶后备用；N，N，N′，N″，N″–五甲基二亚乙

基三胺(PMDETA)，美国Acros Organics，分析纯；

甲基丙烯酸(MAA)，中国医药集团上海化学试剂公

司，分析纯；1，8-2氮双环[5，4,0]-7-十一烯(DBU)，

日本东京化成工业株式会社；苯乙烯，中国医药集

团上海化学试剂公司，经碱洗后减压蒸馏提纯；α-

溴代丙酸乙酯(EPN-Br)、乙酸乙酯、无水乙醇、甲

醇、四氢呋喃(THF)，中国医药集团上海化学试剂

公司，分析纯，未经处理直接使用。

Agilent 1100型凝胶色谱仪GPC，美国惠普公

司；FTLA2000-104型傅里叶红外光谱仪FTIR，加

拿大；Bruker MSL300 型核磁共振仪1H-NMR，英

国；Quanta-200扫描电镜SEM，荷兰。

1.2 PtBMA-Br的制备

室温下在100 mL三颈烧瓶中依次加入

PMDETA(1 mmol)、CuCl(0.5 mmol)、α-溴代丙酸乙

酯 (0.5 mmol)和预定量的甲基丙烯酸叔丁酯，搅拌使之充分混合，经过3次冷冻→解冻循环，持续通

入高纯氮气 30 min、密封。在85 ℃油浴中反应至

预定时间，取出三颈烧瓶自然冷却，以THF为溶剂

溶解反应产物，将得到的溶液通过氧化铝玻璃柱，

以除去残留的CuCl，以甲醇/水(体积比为1∶1)为

沉淀剂使聚合物纯化，过滤、真空干燥至恒重，得

到淡黄色产物。

1.3 大分子单体的制备

室温下在100 mL圆底烧瓶中依次加入乙酸乙

酯20 mL，一定量的1,8-2氮双环[5,4,0]-7-十一烯，

大分子中间体PtBMA-Br若干克，甲基丙烯酸 3

mL，搅拌使之充分混合。在40～50 ℃油浴中反应

至预定时间，取出圆底烧瓶自然冷却，以THF为溶

剂，甲醇/水(体积比为1∶1)为沉淀剂纯化聚合物，

反复多次，确保洗尽残余单体，过滤、恒温干燥至

恒重，得到大分子单体。

1.4 高分子微球的制备

在5 mL具塞试管中依次加入大分子单体若干，

苯乙烯，物质的量为总单体1％的AIBN和2.5 mL

的无水乙醇，搅拌使之充分溶解，持续通入高纯氮

30 min，密封，在 60 ℃油浴中反应24 h，结束后

离心分离，除去未反应的单体，加入无水乙醇重分C2H5OCOCHCH3BrCH2CCH3

O

CCH3CH3CH3+PMDETACuClC2H5OCOCHCH3CH2CBrCH3

COOCCH3CH3CH3nn

HOCOCCH3CH2C2H5OCOCHCH3CH2CCH3

OOCCH3CHCH3OCCCH3CH2nEtOAc ; DBUCH2CHC2H5— C2H5—

nPMDETACuCl

O C C CH3HOCH2 EtOAc;DBU CH2=CHn O O C CH Br 3 CH3CH2 CCO

3CHCH CH33 CH2C Br C O O C CH CH CH

333CH3O C C2H5 O CH2O

C

CH3CH3CH3 图1 大分子单体的合成与应用

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ATRP法合成两亲性聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物

ATRP法合成两亲性聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物

第２５卷第５期　２０１１年ｌＯ月　高校化学工程学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ　ＮＯ．５、，０１．２５　Ｏｃｔ．　２０１１　

文章编号：１００３－９０１５（２０１１）０５・０７８１－０６　

ＡＴＲＰ法合成两亲性聚乙二醇．聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物　

章莉娟，陈锐毫，蓝荣肇，杨友强，吴志民，李庆阳，郭新东　

（华南理工大学化学与化工学院，广东广州５１０６４０）　

摘要：以ｍＰＥＧ－Ｂｒ为大分子引发剂，ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ为催化体系，采用原子转移自由基聚合法（ＡＴＲＰ）合成了两亲性　嵌段共聚物聚乙二醇．聚丙烯酸叔丁酯（ｍＰＥＧ—ｂ．ＰｔＢＡ），并采用ＦＴ－ＩＲ，　Ｈ－ＮＭＲ和ＧＰＣ等表征了聚合物的结构。考察　了单体与引发剂的配比、反应时间、反应温度及催化剂与配体的比例等因素对产物的分子量及分子量分布的影响，得　到合适的聚合条件为：单体和引发剂摩尔比为２００：ｌ，反应温度为８Ｏ℃，反应时间为２４　ｈ，催化剂和配体的摩尔比为　ｌ：ｌ。探讨了聚合过程的动力学行为，结果表明，该聚合过程为活性可控聚合。　关键词：两亲性共聚物；聚乙二醇．聚丙烯酸叔丁酯；原子转移自由基聚合；动力学　中图分类号：ＴＱ３１６．３；Ｏ６３１．５　文献标识码：Ａ　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ　Ｄｉｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｔ　ｍＰＥＧ・・ｂ—－ＰｔＢＡ　ｖ／ａ　Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　

Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　

ＺＨＡＮＧ　Ｌｉ－ｊｕａｎ，ＣＨＥＮ　Ｒｕｉ－ｈａｐ，ＬＡＮ　Ｒｏｎｇ－ｚｈａｏ，ＹＡＮＧ　Ｙｏｕ－ｑｉａｎｇ，ｗＵ　Ｚｈｉ－ｍｉｎ，　ＬＩ　Ｑｉｎｇ－ｙａｎｇ，ＧＵＯ　Ｘｉｎ－ｄｏｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）　

原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用

原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用

第１８卷第５期　高分子材料科学与工程　ｖ。１．１８，Ｎ。．５　

２００２年９月ＰＯＬＹＭＥＲ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　Ｓｅｐｔ．２００２　

原子转移自由基聚合及其在　

新型高分子材料合成中的应用　

华　静，张一烽　陈滇宝　

（浙江大学高分子科学与材料研究所，浙江杭州３１００２７）　（青岛化工学院高分子材料科学与工程系，山东青岛２６６０４２）　

摘要：概述了原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）反应的基本原理、引发体系的组成及应用此技术来设计制备　

一系列指定拓朴结构和功能化的新型聚合物材料。ＡＴＲＰ是一种用途广泛、简单易行、有很好的工业应　

用前景的聚合技术。　

关键词：原子转移自由基聚合；活性自由基聚合；引发体系　

中图分类号：３１６．３２　２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００Ｏ一７５５５（２０ｏ２）Ｏ５—００２１一Ｏ５　

原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）是近几年迅　

速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技　

术。它可以通过分子设计制得多种具有不同拓　

扑结构（线型，梳状，网状，星型，树枝状大分子　

等）、不同组成和不同功能化的结构确定的聚合　

物及有机／无机杂化材料。ＡＴＲＰ集自由基聚　

合和活性聚合的优点，与其它活性聚合相比，它　

具有适用单体范围较广，聚合条件温和且易于　

实现工业化等显著优点。其产品在高性能粘合　

剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增容剂和　

加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信　息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广　

泛的应用前景。自１９９５年王锦山等　首次发现　

该项技术以来，引起了国际学术界和工业界的　

极大兴趣。　

１原子转移自由基聚合原理　

典型的ＡＴＲＰ引发体系是由简单的烷基　

卤化物（引发剂）、金属卤化物（催化剂，如　

ＣｕＸ，ＦｅＸ　等）和络合配位体（配体，如联吡啶　

等）所组成，其引发增长聚合机理如下：　

＾　—・＝：　。－Ｋ・　Ｍ【ｉｉ‘ｌ　ｔ　Ｘ　Ｋ：　１　Ｋ　１　

原子转移自由基聚合理论

原子转移自由基聚合理论

(1)ATRP介绍

王锦山等[1]采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶(bpy)的络合物作为催化剂，在130℃下引发苯乙烯(St)的本体聚合，反应3h产率可达95%。理论分子量和实验值符合较好。为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。

ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。

聚合原理

引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mtn，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R-Mn·。R-Mn·可从高氧化态的金属配位化合物Mtn+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-Mn-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mtn。增长阶段，R-Mn-X与R-X一样(不总一样)可与Mtn发生促活反应生成相应的R-Mn·和Mtn+1-X，R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种，同时R-Mn·和Mtn+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-Mn-X和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。

由此可见，ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。

引发剂

ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X=Br，C1)，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl[2]。

聚离子液体的制备及其在电化学传感器中的应用

聚离子液体的制备及其在电化学传感器中的应用

聚离子液体的制备及其在电化学传感器中的应用

近年来，聚离子液体作为一种新型离子液体材料因其独特的物化性质受到了广泛的关注和研究。聚离子液体不同于传统离子液体，它们由聚合物和离子组成，具有较高的稳定性和可调性，因此能够被广泛应用于各种领域中，比如在电化学传感器中的应用。

一、聚离子液体的制备

1. 方法一

聚离子液体的制备方法很多，其中一种方法是通过“原子转移自由基聚合”（ATRP）来制备聚离子液体。具体步骤如下：

（1）制备单体：将甲基丙烯酸甲酯和四甲基氧化硅混合，并在150℃下进行反应，得到甲基丙烯酸甲酯-四甲基氧化硅单体。

（2）ATRP过程：将单体和催化剂2,2-二丙基2-氧代苯甲烷（DDPA）混合，加入氯代丙烷，进行ATRP反应，制备聚离子液体。

2. 方法二

另一种制备聚离子液体的方法是通过“自由基聚合”（FRP），该方法较为简单，具体步骤如下：

（1）准备单体：将甲基丙烯酸甲酯和二羟甲基丙酮混合，并加入2,2-二丙基2-氧代苯甲烷（DDPA），加热反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯-羟基甲基丙酮单体。

（2）FRP过程：在较高温度下进行一定时间的自由基聚合反应，得到聚离子液体。 二、聚离子液体在电化学传感器中的应用

聚离子液体具有优异的导电性和化学稳定性，在电化学传感器中得到了广泛应用。以下是两个具体的应用案例。

1. 在化学传感器中作为电极材料

聚离子液体可以作为电极材料，因为它具有较强的化学稳定性和较高的电导率。例如，在氨气传感器中，通过将聚离子液体电极涂覆到玻璃纤维复合材料上制备的电极，能够对氨气进行高效、灵敏的检测。

2. 在生物传感器中的应用

聚离子液体还可以作为海洋微生物生物传感器的材料。这种传感器通过将聚离子液体与生物识别元件结合，能够高效地检测海洋中特定类型的微生物。以上两个案例还只是聚离子液体在电化学传感器中的一些应用，随着科学研究的不断深入，聚离子液体也将在更广泛的应用领域中发挥作用。