燃烧法制备CaMoO4：Dy3+荧光粉

中南民族大学实验报告实验课名称：化学综合实验指导老师：唐万军学生姓名：专业：班级：学号：实验名称：燃烧法制备SrAl2O4:Eu,Dy超长余辉发光材料实验日期：组别：实验成绩：一、目的要求1、了解稀土掺杂铝酸盐长余辉材料的合成方法与应用领域。

2、设计实验方案，采用燃烧法合成SrAl2O4:Eu2+，Dy3+，测试其发光特性。

3、学会使用LS-55光度计和屏幕亮度计，根据X射线粉末衍射谱图，分析鉴定多晶样品的物相。

二、基本原理长余辉发光材料也被称作蓄光材料，或者夜光材料，指的是在自然光或其它人造光源照射下能够存储外界光辐照的能量，然后在某一温度下（指室温），缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的光致发光材料。

20 世纪90 年代以来，开发的以碱土铝酸盐为基质的稀土长余辉发光材料, 以其优异的长余辉发光性能，引起了人们对长余辉发光材料的广泛关注。

目前稀土离子掺杂的碱土铝(硅)酸盐长余辉材料已进入实用阶段。

国内较大的生产厂家有大连路明、济南伦博、重庆上游等。

市场上可见的产品除了初级的荧光粉外，主要有夜光标牌、夜光油漆、夜光塑料、夜光胶带、夜光陶瓷、夜光纤维等, 主要用于暗环境下的弱光指示照明和工艺美术品等。

随着长余辉材料的形态从粉末扩展至玻璃、单晶、薄膜和玻璃陶瓷，对长余辉材料应用的探讨也从弱光照明、指示等扩展到信息存储、高能射线探测等领域。

长余辉材料受到人们越来越多的重视。

从基质成分的角度划分，目前长余辉发光材料主要包括硫化物型、碱土铝酸盐型、硅酸盐型及其它基质型长余辉发光材料。

不同长余辉发光材料的发光性能见表1。

表1 不同长余辉发光材料的发光性能发光材料发光颜色发光谱峰波长/nm 余辉时间/minBaAl2O4:Eu,Dy 蓝绿色496 120CaAl2O4:Eu,Nd 蓝紫色446 1000Sr4Al14O25:Eu,Dy 蓝绿色490 2000SrAl2O4:Eu,Dy 黄绿色520 4000Sr2MgSi2O7:Eu,Dy 蓝色469 2000Y2O2S:Eu3+,Ti4+,Mg2+红色626 500CaTiO3:Pr3+红色613 40光致发光可以分为以下几个过程：①基质晶格吸收激发能；②基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发；③被激发的离子发光而返回基态。

高温固相法制备LiLa(MoO4)2:Dy3+荧光粉及其发光性质研究发布时间：2022-09-15T03:46:35.322Z 来源：《科技新时代》2022年6期作者：俞丁凌* [导读] LED是日常必备品，具有性能好，廉价易得，减少污染等优点，在学术研究方面、商业开发和荧光粉的制备方面也颇受关注。

但是存在色彩单一等问题，因此利用稀土离子改善并提高荧光粉的纯色度备受关注和研发[1]。

（漳州市国有企业评审中心福建漳州 363000）摘要:本论文利用高温固相法制备掺杂有Dy3+的LiLa(MoO4)2荧光粉.利用XRD进行荧光粉样品物相的检测，然后对其进行激发和发射光谱的检测，测试荧光粉的发光特性.实验结果证明，制得成品为纯相的LiLa(MoO4)2；并且通过LiLa(MoO4)2:Dy3+荧光粉的激发光谱知道，最强激发波长位于454 nm，发生6H15/2→4I15/2跃迁；通过发射光谱可知其最佳发射波长为574 nm，发生4F9/2→6H13/2跃迁；随着Dy3+的掺杂浓度的增加LiLa(MoO4)2:Dy3+的发光强度先增强后由于浓度猝灭而逐渐减弱，当x=0.04时LiLa(MoO4)2:xDy3+的发光强度最高.最佳样品的色坐标为(0.3597，0.3947)，表明该荧光粉将发射黄光.关键词:高温固相法；钼酸盐；荧光粉；荧光特性1 引言LED是日常必备品，具有性能好，廉价易得，减少污染等优点，在学术研究方面、商业开发和荧光粉的制备方面也颇受关注。

但是存在色彩单一等问题，因此利用稀土离子改善并提高荧光粉的纯色度备受关注和研发[1]。

基于绿色化学实验理念、设备研究，掺入稀土的基质很多。

钼酸盐逐渐进入研究领域，钼酸盐种类很多[2]，近几年来双钼酸盐成为研究的焦点，性质稳定，发光性能好，制备操作简单、制备中加入非稀土金属，不仅减少稀土用量还能优化发光性能，节约财力，在温度传感方面利用也很广泛[3]，成为无机发光材料的研究对象。

荧光粉生产工艺荧光粉是一种能够在暗光环境下发出荧光的粉末状物质，广泛应用于荧光灯、彩色绘画、钞票防伪等领域。

下面将介绍一种常见的荧光粉的生产工艺。

首先，制备荧光粉的主要原料是荧光染料。

荧光染料是一种具有能量转移功能的有机化合物，通过吸收外界光能，再以荧光形式辐射出来。

常见的荧光染料有铝钙磷酸锶、氯化锌、盐酸进行雷汞齐和酞菁等。

接下来，制备荧光粉的工艺分为三个步骤：混合、烧制和分散。

首先是混合步骤。

在混合设备中，将荧光染料与其他助剂进行混合。

助剂可以提高荧光染料的附着性和稳定性，促进发光效果。

常见的助剂有增粘剂、溶剂和表面活性剂等。

在混合过程中，需要根据荧光粉的要求，控制混合时间和温度，使原料充分混合并达到所需的颜色和亮度。

接下来是烧制步骤。

将混合好的原料，放入炉中进行烧制。

烧制的目的是使原料中的荧光染料分子在高温下进行连接反应，形成具有长效发光特性的颗粒。

烧制温度和时间需要根据不同的荧光染料和助剂进行调整。

烧制完成后，荧光粉具有较高的发光效果和耐光性。

最后是分散步骤。

将烧制好的荧光粉放入分散设备中进行分散处理。

分散的目的是使荧光粉颗粒均匀分散在适合的介质中。

通过搅拌、研磨和过滤等处理，使荧光粉的粒子尺寸和分布达到要求，提高了荧光粉的使用性能。

在整个生产工艺中，关键的环节是原料的选择和混合、烧制的条件控制。

不同种类的荧光粉需要选择不同的荧光染料和助剂，以达到预期效果。

此外，混合和烧制过程中的温度、时间和设备的控制也对产品的质量和性能有很大影响。

总结起来，荧光粉的生产工艺包括混合、烧制和分散三个步骤。

通过选择合适的原料和助剂，并严格控制工艺条件，可以制备出具有亮度高、稳定性好的荧光粉产品。

这些产品广泛应用于荧光灯、光绘画、钞票防伪等领域。

白光LED用红色发光粉CaWo4：Eu3的制备与发光性质的研究张丽丽;吕树臣【摘要】采用化学共沉淀法制备了纳米晶CaWO4：Eu3＋发光粉体。

在不同掺杂浓度、不同煅烧温度的系列样品均具有Eu3特征的强室温红光荧光发射。

通过调节煅烧温度和掺杂摩尔分数来调控近紫外和蓝光吸收强度,进而调控用395nm的近紫外光和465nm的蓝光激发样品所得红光发光强度。

研究结果显示：所制备的纳米晶CaWO4：Eu3＋发光粉体可以被紫外和蓝光发光二极管有效激发,且可作为红光发光二极管用荧光粉。

【期刊名称】《黑龙江科技信息》【年(卷),期】2012(000)029【总页数】1页(P28-28)【关键词】稀土掺杂;共沉淀法;CaWO4：Eu3＋;发光性质;白光发光二极管【作者】张丽丽;吕树臣【作者单位】哈尔滨师范大学,黑龙江哈尔滨150000;哈尔滨师范大学,黑龙江哈尔滨150000【正文语种】中文【中图分类】TN312.8稀土发光材料具有优异的性能，稀土掺杂的固体发光材料在光开关、激光窗口、光纤通信、图像显示、医学、固态光源等方面都有广泛用途。

稀土和钨是我国丰产元素，为充分利用资源、寻找新型固体发光材料，近些年来对钨酸盐的合成、性质、反应机理的研究十分活跃，相关的应用受到广泛重视。

稀土离子具有丰富的能级，4f电子可以在不同能级之间跃迁，这使其具有独特的发光性能。

稀土发光材料的优点是吸收能力强，转换率高，可发射从紫外到红外的光谱，在可见光区域也有很强的发射能力，且物理化学性质稳定。

在三价稀土离子中，Eu3+的发光性能较好，其发射主要来自Eu3+的5D0→7 F2的特征发射,且不随基质的不同而发生改变,发射峰位于617 nm 左右,发射光谱几乎是线谱,半峰宽只有几个纳米,具有饱和的红光发射,是许多发光材料中重要的激活离子。

CaWO4是一种非常有前景的钨酸盐，在紫外光激发下会发出荧光，而且其发光性能稳定，是一种很好的荧光材料。

项目名称：水热法制备CaWO4:Dy3+蓝白光荧光粉系别：专业班级：学号：学生姓名：指导老师：时间:2014年11月30日材料专业综合设计实验报告水热法制备CaWO4:Dy3+蓝白光荧光粉1实验目的1）熟悉和掌握CaWO4:Dy3+荧光粉材料制备工艺过程及原理及性能测试与结构表征；2）理解水热法工艺因素对材料性质与结构的影响；3）培养学生的创新意识、创新能力、科学态度，使其具有较强动手实践能力、初步的科研开发能力和科技研究能力；4）培养学生综合设计实验的能力，提高分析问题、解决问题和动手能力，为学生毕业后从事材料生产与检测奠定基础。

2实验原理及步骤2.1 概论白光LED因具有体积小、能耗少、寿命长、反应速度快，环保等优点被誉为第四代照明光源，前实现产业化的光转换型白光LED技术主要有：一是用GaInN芯片的蓝光与黄色荧光粉混合发出或GaInN芯片的蓝光与其激发红绿色荧光粉的红绿光混合成白光；二是用紫外、近紫外的GaInN芯激发RGB三基色荧光粉得到白光。

然而，在“蓝光LED+黄色荧光粉”结构中，因缺乏红色荧光粉导致显色指数低、色彩还原性差等问题；在“蓝光LED+红绿荧光粉”结构中，绿色荧光粉的发光效率基本上能满足需要，但红色荧光粉的效率要有较大提高；在“紫外、近紫外LED+三基色荧光粉”结构中，三种荧光粉的效率都需要较大提高，其中红色荧光粉的效率最低。

因此研究一种发光效率高、发光稳定性好的红色荧光粉，用于“蓝光LED+红绿荧光粉”体系和“紫外、近紫外LED+三基色荧光粉”体系或者补充“蓝光LED+黄色荧光粉”系统缺少的红色部分都是很有意义的。

LED用荧光粉可分为有机材料和无机材料。

综合材料的制备、物理、化学及发光特性等因素后，无机材料荧光粉成为人们研究和应用的重点。

传统的蓝光激发Ce3+钇铝石榴石荧光粉不耐高温，发生红移时发光功效也随之降低。

为了获得低成本、高性能的LED，人们断地研发新的基质荧光粉，主要包括硫化物、氮化物及氮氧化物、铝酸盐、钨酸盐、硅酸盐等。

水热法制备颜色可调CaWO4：Eu3+,Tb3+荧光粉及其发光特性研究李琳琳;孙镇宇【摘要】利用方便快捷的水热合成方法成功制备了一系列Eu3+离子和Tb3+离子共掺杂的CaWO4系列颜色可调荧光粉.并用X射线粉末衍射仪测试了合成物质的物相组成,采用场发射扫描电子显微镜测试了样品的微观形貌,最后利用荧光分光光度计测试了荧光粉的激发光谱和发射光谱.测试结果表明,制备的样品均为纯相物质.合成的CaWO4为微球状的形貌,平均直径约为5μm,而且CaWO4微球表面非常粗糙,是由许多50～100nm的小立方体组成.所有的荧光粉都能够表现出Eu3+离子或Tb3+离子的特征激发和发射峰.而且,Eu3+和Tb3+离子共掺杂的CaWO4荧光粉能够同时出现Eu3+和Tb3+的特征发射峰.通过简便地调节Eu3+、Tb3+的相对掺杂浓度,制备荧光粉的发光颜色可以很容易地从红色通过黄色过渡到绿色.由此可见,合成的荧光粉可作为LED用颜色可调荧光粉.【期刊名称】《通化师范学院学报》【年(卷),期】2018(039)010【总页数】5页(P46-50)【关键词】水热合成法;钨酸盐;荧光粉;发光特性;颜色可调【作者】李琳琳;孙镇宇【作者单位】通化师范学院化学学院吉林通化134002;通化师范学院吉林通化134002【正文语种】中文【中图分类】TN312.8;O482.31稀土离子具有非常丰富的能级结构，当电子在不同能级之间跃迁时就会产生非常多的激发光谱和发射光谱［1-3］.与其它荧光材料相比，稀土发光具有吸收能力强、转换效率高、发射光谱范围广以及色纯度高等优点.因此，稀土发光材料已广泛应用于显示显像、光电子器件、照明光源和医学监测等各个方面［4-7］.长白山地区内拥有我国最大的第四纪火山岩.该区火山岩中稀土元素的含量比较高，轻稀土元素较为富集.但是目前吉林省乃至我国稀土的开发及应用与一些发达国家相比还存在着差距，稀土产品单一，而且还处在原材料出口以及粗加工阶段，因此，加大对稀土资源的深入研究具有重要的意义.单钨酸盐CaWO4具有四方晶系白钨矿结构，空间群为I41/a.在CaWO4中，每个正六价钨离子中心格位与四个同一的O2-配位，形成一个WO42-四面体，使其相对稳定.碱土金属离子Ca2+与相邻的四个WO42-中的八个O2-配位，具有S4对称性，没有反演中心［8］.钨酸根基团可以强烈地吸收紫外光区域的能量，而且吸收后的能量可以从钨酸根传递到稀土离子，从而大大提高稀土离子掺杂荧光粉的外部量子效率［9］.因此，CaWO4将会是稀土离子掺杂适宜的基质材料.本课题研究制备了Eu3+，Tb3+单或共掺杂CaWO4基质的、颜色可调的荧光粉，并研究其发光性质.1 材料和方法1.1 仪器和试剂（1）仪器.电子分析天平（梅特勒-托利多）；磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）；不锈钢反应釜（威海化工机械有限公司）；电热鼓风干燥箱（广州市康恒仪器有限公司）；离心机（北京时代北利离心机有限公司）；数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）．（2）试剂.Na2WO4·2H2O（国药集团化学试剂有限公司，20170105，分析纯）；Ca（NO3）2·4H2O（国药集团化学试剂有限公司，20170415，分析纯）；Eu2O3（华艺化工有限公司，20161216，99.99%）；Tb4O7（华艺化工有限公司，20161216，99.99%）；无水乙醇（北京化工厂，20171104，分析纯）；硝酸（北京化工厂，20171104，分析纯）；去离子水（自制），所有试剂均未进行纯化处理．1.2 样品制备以 CaWO4：0.02Eu3+，0.03Tb3+为例的典型制备过程如下：首先将0.8798g的Eu2O3溶于硝酸溶液中，将所得到的 Eu（NO3）3溶液加热蒸发，然后用去离子水稀释，配制成50mL 0.1mol/L的Eu（NO3）3溶液以备用.同样地将0.9347g的Tb4O7按以上步骤配制成50mL 0.1mol/L的Tb（NO3）3溶液以备用.再称取0.4487g的Ca（NO3）2·4H2O溶于15mL去离子水中，之后加入0.4mL的Eu（NO3）3以及0.6mL的Tb（NO3）3溶液配成无色透明的混合溶液.另外，称取0.6597g的Na2WO4·2H2O溶解到10mL去离子水中.在强烈的搅拌下将Ca（NO3）2、Eu（NO3）3、Tb（NO3）3的混合溶液逐滴的加入到Na2WO4溶液中，立即会观察到白色沉淀.持续搅拌30min后，将上述白色悬浊液转移到30mL不锈钢反应釜中，然后将不锈钢反应釜放入电热鼓风干燥箱中，在120oC下加热反应12h.待反应结束后，将不锈钢反应釜随电热鼓风干燥箱一起冷却至室温.通过离心机收集所得产物，分别用去离子水和无水乙醇洗3～5次.最后将样品在60oC电热鼓风干燥箱中干燥12h，就可以得到最终的白色粉末CaWO4：0.02Eu3+，0.03Tb3+荧光粉.1.3 样品的测试与表征利用德国布鲁克AXS公司D2 PHASER型号的X射线粉末衍射仪对样品进行XRD 测试，其中扫描角度为10°～80°、X射线源为Cu靶（λ=0.15406nm）.采用日本S-4800场发射扫描电子显微镜对所合成物的微观形貌进行测试.采用日本日立F-7000分光光度计测试了样品的激发和发射光谱，其中激发光源为150W Xe灯.所有的测试均在室温下进行.2 结果与讨论2.1 物相及形貌分析图1分别为合成样品CaWO4、CaWO4：0.05Eu3+以及CaWO4：0.05Tb3+的XRD图谱.由图可知，三个样品的XRD谱型几乎相同，且衍射峰与CaWO4标准卡片（PDF#41-1431）相匹配.表明制备的样品均为纯相物质.没有其它杂质峰的出现，说明Eu3+离子或Tb3+离子成功进入到了晶格中.由于Eu3+，Tb3+和Ca2+半径相接近，Eu3+离子或Tb3+离子将占据 Ca2+离子的格位.只是 CaWO4：0.05Eu3+和CaWO4：0.05Tb3+的衍射峰位置发生了往大角度微小的偏移，这是由于Ca2+离子半径为1.12Å、Eu3+离子半径为1.066Å、Tb3+离子半径为1.04Å，较小的Eu3+和Tb3+取代较大的Ca2+离子使衍射峰向大角度偏移，而且离子半径越小越往大角度偏移，符合Bragg方程：λ=2dsinθ.图1 合成样品CaWO4、CaWO4：0.05Eu3+以及CaWO4：0.05Tb3+的XRD 图谱CaWO4粉末的尺寸和微观形态通过SEM进行测试分析，如图2所示.从2（a）图可以看出，Ca⁃WO4由平均直径5μm的微米球体组成，表面非常粗糙.将放大倍数调大之后，由2（b）图可以清晰的看出CaWO4是由许多50～100nm的小立方体组成的.图2 制备CaWO4样品的整体（a）以及表面（b）的SEM图2.2 荧光粉CaWO4：Eu3+，Tb3+的发光特性图3 为样品CaWO4：0.05Eu3+的激发光谱和发射光谱.从图3a的激发光谱可以看出，在波长为612 nm特征发射峰的监测下，CaWO4：0.05Eu3+的激发光谱包含两部分.其中位于200～350nm的宽带激发峰属于O2-→W6+以及O2-→Eu3+的电荷迁移带（CTB）.另一部分为在长波长区域的尖锐的激发峰，这些激发峰是由于Eu3+离子内部的4f→4f跃迁产生的，最大的激发峰位于393nm处，是由于Eu3+离子的7F0→5L6跃迁引起的［10-11］.图3 样品CaWO4：0.05Eu3+的激发和发射光谱在Eu3+离子特征激发峰393nm的近紫外光激发下，相对应的样品CaWO4：0.05Eu3+的发射光谱如图3b所示.从图中可以看出发射光谱主要由三个峰组成：两个较弱的发射峰，一个位于576nm，属于Eu3+离子的5D0→7F0跃迁；第二个较弱的发射峰位于589nm处，归因于Eu3+离子的5D0→7F1跃迁；最强的一个发射峰位于612nm处，归因于 Eu3+离子的5D0→7F2跃迁［12-14］.位于612nm的红光发射在发射光谱中占主导地位，说明该荧光粉将会发射红光.图4为样品CaWO4：0.05Tb3+的激发光谱和发射光谱.从图4a激发光谱可以看出，在波长为544nm特征发射峰的监测下，CaWO4：0.05Tb3+的激发光谱也包含两部分：位于200～350nm的宽带激发峰属于O2-→W6+以及O2-→Tb3+的电荷迁移带；另一部分为Tb3+离子的特征激发峰，分别由于从基态7F6到激发态5L1（361nm）、5G5（371nm）以及5G6（380nm）跃迁引起的［15］.在380nm近紫外光的激发下，相对应的样品的发射光谱如图4b所示.从图4b中可以看出发射光谱主要由三个峰组成：一个位于487nm，属于Tb3+离子的5D4→7F6跃迁；第二个也是最强的发射峰位于544nm处，归因于Tb3+离子的5D4→7F5跃迁；最后一个发射峰位于587nm处，是由于Tb3+离子的5D4→7F4跃迁引起的［16-18］.图4 样品CaWO4：0.05Tb3+的激发光谱和发射光谱为了验证CaWO4：Eu3+，Tb3+荧光粉是否具有颜色可调的性能，合成了总浓度为0.05但Eu3+、Tb3+掺杂比例不同的CaWO4荧光粉.图5为在236nm激发下CaWO4：xEu3+，yTb3+荧光粉的发射光谱.从图中可以看出，当CaWO4基质中只掺杂Eu3+时，样品的发射光谱中只含有Eu3+的特征发射峰，表现出很强的红光发射.当Tb3+离子共掺杂到CaWO4基质中时，样品的发射光谱中除了能看到Eu3+的发射，同时也观察到了Tb3+的特征发射.而且从图中还可以看出，随着Tb3+相对掺杂浓度的增加，Eu3+的发射峰强度逐渐降低，而Tb3+的发射峰强度逐渐增强.最后，Tb3+单掺CaWO4荧光粉仅有Tb3+的特征发射峰.CaWO4：xEu3+，yTb3+（1：x=0.05，y=0；2：x=0.04，y=0.01；3：x=0.03，y=0.02；4：x=0.02，y=0.03；5：x=0.04，y=0.01；6：x=0，y=0.05）的色坐标列于表1及图6中.可以看出，通过简便地调节Eu3+、Tb3+的相对掺杂浓度，荧光粉的发光颜色可以很容易地从红色通过黄色过渡到绿色.由此可见，合成的荧光粉可作为LED使用的颜色可调荧光粉.图5 CaWO4：xEu3+，yTb3+荧光粉的发射光谱表1 CaWO4：xEu3+，yTb3+荧光粉的色坐标值序号1 2 3 4 5 6样品CaWO4:0.05Eu3+CaWO4:0.04Eu3+,0.01Tb3+CaWO4:0.03Eu3+,0.02Tb3+Ca WO4:0.02Eu3+,0.03Tb3+CaWO4:0.01Eu3+,0.04Tb3+CaWO4:0.05Tb3+CIE色坐标x y 0.654 0.345 0.364 0.545 0.372 0.554 0.340 0.576 0.288 0.6090.245 0.653图6 CaWO4：Eu3+，Tb3+荧光粉的色坐标图3 结果与讨论本研究利用方便快捷的水热合成法成功制备了一系列Eu3+离子和Tb3+离子共掺杂的CaWO4系列颜色可调荧光粉.所有制备的样品均为纯相物质.合成的CaWO4是由平均直径约为5 μm的微球状组成，而且微球表面非常粗糙，是由许多50～100nm的小立方体组成.所有的荧光粉都能够表现出Eu3+离子或Tb3+离子的特征激发峰和发射峰，且发射光分别为红色和绿色.CaWO4：Eu3+，Tb3+荧光粉能够同时出现Eu3+和Tb3+的特征颜色发射峰.通过简便地调节Eu3+、Tb3+的相对掺杂浓度，制备荧光粉的发光颜色由于不同强度的红光和绿光的复合可以很容易地从红色通过黄色过渡到绿色，得到的颜色可调荧光粉将有望用于LED领域，为提高长白山矿产资源附加值提供了新的途径.参考文献：【相关文献】［1］孙远生.白光LEDs用颜色可调型硅酸盐及磷酸盐荧光粉的设计、合成及性能研究［D］.保定：河北大学，2017.［2］张亮亮.颜色可调的SrAlSi4N7：Ce3+，Eu2+荧光粉及其在白光LED中的应用［A］//第八届中国功能玻璃学术研讨会暨新型光电子材料国际论坛论文集［C］//中国硅酸盐学会特种玻璃专业分会、中国科学院上海光学精密机械研究所：2015：1.［3］徐书超.基于能量传递获取颜色可调型硼酸盐荧光粉及其性能调控［D］.保定：河北大学，2017.［4］白晓菲，姜浩，徐晶，等.微乳液法合成白光LED NaLu（MO4）2：Eu3+/Eu3+，Tb3+（M=W，Mo）荧光粉［J］.无机化学学报，2015，31（2）：222-228.［5］曾琦华，张信果，梁宏斌，等.白光LED用荧光粉的研究进展［J］.中国稀土学报，2011，29（1）：8-17.［6］孟庆裕，张庆，李明，等.Eu3+掺杂CaWO4红色荧光粉发光性质的浓度依赖关系研究［J］.物理学报，2012，61（10）：107804-1-8.［7］耿秀娟，田彦文，陈永杰，等.红色荧光粉MMoO4：Eu3+（M=Ca，Sr，Ba）的水热合成及光谱性质［J］.发光学报，2011，32（7）：670-674.［8］Kang F-w，Hu Y-h，Chen L，et al.Luminescent properties of Eu3+in MWO4（M=Ca，Sr，Ba）matrix［J］.J.Lumin.，2013，135（9）：113-119.［9］Kodaira C A，Brito H F，Felinto M C F C.Lumines⁃cence investigation of Eu3+ion in the 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transfer［J］.Mater.Chem.Phys.，2013，139（1）：314-318.［14］杨艳民，李自强，焦福运，等.KCaY（PO4）2：Tb3+，Eu3+荧光粉的水热法制备及发光性质研究［J］.发光学报，2012，33（8）：845-850.［15］马坤，叶佳意，蒋伟忠.颜色可调Ca9NaZn（PO4）7：Ce3+，Tb3+荧光粉的发光性能研究［J］.光电子·激光，2015，26（11）：2148-2153.。

第37卷 第1期 陕西科技大学学报 V o l.37N o.1 2019年2月 J o u r n a l o f S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y F e b.2019* 文章编号:2096-398X(2019)01-0101-07新型S r C a WO 4:E u3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能白少杰1,刘 运2*,刘丁菡2,王 凯1,朱 毅2,王 蓉2,张富春3(1.陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西西安 710021;2.陕西科技大学电气与信息工程学院,陕西西安 710021;3.延安大学物理与电子信息学院,陕西延安 716000)摘 要:采用一种较为温和的水热法成功地制备出一种新型白光L E D用红色S r y C a1-x-yWO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉,基于第一性原理对C a WO4和S r0.02C a0.98WO4的电子结构进行了理论分析,通过X射线衍射㊁R i e t v e l d精修和荧光光谱对样品的物相结构和发光性能进行了研究㊂计算结果表明:C a WO4㊁S r0.02C a0.98WO4晶体都是一种直接带隙半导体,禁带宽度分别为4.077e V和4.080e V.X R D和精修结果表明了所制备的荧光粉是空间群为I41/a(88)纯四方相的白钨矿结构,E u3+和S r2+成功的掺杂到C a WO4晶格中取代了C a位.荧光光谱结果表明:当x=0.05,y=0.02时,S r y C a1-x-y WO4:x E u3+系列荧光粉在617n m处E u3+的5D0→7F2电偶极跃迁发射最强,并且在近紫外(397n m)和蓝光区域(467n m)处都能被有效激发,S r2+引入到C a WO4:0.05E u3+中可以通过改变E u3+格位周围对称性从而增强红光发射.这些结果表明S r0.02C a WO4:0.05E u3+荧光粉可以作为一种有前景的白光L E D用红色荧光粉.关键词:S r0.02C a WO4:0.05E u3+;水热法;第一性原理;荧光粉中图分类号:O482.31 文献标志码:AS y n t h e s i s,e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s a n d l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so f n o v e l S r C a WO4:E u3+p h o s p h o rB A I S h a o-j i e1,L I U Y u n2*,L I U D i n g-h a n2,WA N G K a i1,Z HU Y i2,WA N G R o n g2,Z H A N GF u-c h u n3(1.S c h o o l o fM a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,S h a a n x i U n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a;2.C o l l e g e o fE l e c t r i c a l a n d I n f o r m a t i o nE n g i n e e r i n g,S h a a n x iU n i v e r s i t y o fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a;3.C o l l e g e o f P h y s i c s a n dE l e c t r o n i c I n f o r m a t i o n,Y a n'a nU n i v e r s i t y,Y a n'a n716000,C h i n a)A b s t r a c t:As e r i e s o f n e wr e dS r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)p h o s p h o r s o fw h i t eL E D sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y am i l dh y d r o t h e r m a lm e t h o d.T h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o fC a WO4a n dS r0.02C a0.98WO4w a s c a l c u l a t e d a n d a n a l y z e db y f i r s t-p r i n c i p l e s.T h e p h a s e s t r u c t u r ea n d l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so f t h es a m p l e sw e r es t u d i e db y X-r a y d i f f r a c t i o n,R i e t v e l dr e f i n e m e n t a n d f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y.T h e c a l c u l a t i o nr e s u l t s*收稿日期:2018-09-29基金项目:国家自然科学基金项目(51272148)作者简介:白少杰(1994-),男,陕西宝鸡人,在读硕士研究生,研究方向:发光与显示材料通讯作者:刘 运(1963-),男,陕西富平人,教授,硕士,研究方向:无机非金属发光材料,l i u y u n@s u s t.e d u.c n Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第37卷s h o wt h a t t h eC a WO4a n dS r0.02C a0.98WO4c r y s t a l sa r ea l ld i r e c tb a n d g a p s e m i c o n d u c t o r sw i t hb a n d g a p s o f4.077e Va n d4.080e V,r e s p e c t i v e l y.X R Da n dR i e t v e l d r e f i n e m e n t s h o wt h a t t h e p r e p a r e d p h o s p h o r s i sas c h e e l i t es t r u c t u r ew i t has p a c e g r o u p o f I41/a(88)p u r et e t r a g o n a l p h a s e.E u3+a n dS r2+a r e s u c c e s s f u l l y d o p e d i n t o t h eC a WO4l a t t i c e t o r e p l a c e t h eC a s i t e.F l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y r e s u l t s s h o wt h a t t h e S r y C a1-x-y WO4:x E u3+p h o s p h o r s e-m i t t h e s t r o n g e s t5D0→7F2e l e c t r i c d i p o l e t r a n s i t i o no f E u3+a t617n m w h e n x=0.05,y=0.02.M e a n w h i l e,i t c a nb e e f f e c t i v e l y e x c i t e d i n t h e n e a r u l t r a v i o l e t(397n m)a n db l u e r e g i o n s (467n m).A n d t h e i n t r o d u c t i o no f S r2+i n t oC a WO4:0.05E u3+w i l l c h a n g e t h e s y mm e t r y a-r o u n d t h eE u3+l a t t i c e t o e n h a n c e r e d e m i s s i o n.T h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e p h o s p h o r i s ap r o m i s i n g r e d p h o s p h o r f o r u s e i n W-L E D s.K e y w o r d s:S r0.02C a WO4:0.05E u3+;h y d r o t h e r m a lm e t h o d;f i r s t-p r i n c i p l e s;p h o s p h o r0 引言白光发光二极管(W-L E D)由于其具有体积小㊁寿命长㊁效率高㊁环保无污染等优点而成为一种全新的第四代全固态照明光源,造就了照明行业的一场新的革命[1-3].目前,实现白光L E D的方式主要有:(1)用蓝光的I n G a N芯片(450~470n m)激发黄色Y3A l5O12:C e3+(Y A G:C e)荧光粉实现白光;(2)将红㊁绿㊁蓝L E D芯片或发光管组成一个像素实现白光;(3)用近紫外或蓝光L E D芯片激发红㊁绿㊁蓝三色荧光粉从而实现白光[4,5].然而, Y A G:C e由于缺少红光成分发光效率和显色性能较差,红㊁蓝㊁绿L E D芯片所组装的半导体器件工艺复杂㊁花费昂贵从而限制了它的进一步发展,所以用近紫外或者蓝光L E D芯片激发红㊁绿㊁蓝三色荧光粉获得白光是目前最具有应用前景的一种方式[6].但是目前相对于现有的蓝㊁绿荧光粉而言,红色荧光粉在色纯度以及效率方面仍然存在一些缺陷,所以开发一种能被近紫外或者蓝光激发的红色荧光粉成为迫切需要解决的问题.虽然目前一些氮化物荧光粉由于其高量子效率和热稳定性引起了广泛关注,但是其苛刻的制备条件(1600℃和0.5M P aN2气氛)受到了很大限制[7],然而金属钨酸盐及其衍生物(RWO4,R= C a,S r,B a)具有优异的热稳定性,良好的发光性能和独特的结构,可以作为一种优良的发光材料基质.其中具有白钨矿结构的C a WO4是一种典型的自激活荧光材料,特别是对于E u3+掺杂的C a WO4荧光材料,E u3+具有4f电子层结构,符合跃迁发光的要求,WO42-在紫外或者近紫外区域具有强烈的吸收,并且可以将吸收的能量传递给E u3+,从而可以使得荧光材料产生高效的红色发光性能[8-10].近年来,对于E u3+掺杂C a WO4荧光材料的研究也取得了一系列的进展.S u等[11]通过柠檬酸辅助水热法制备了C a WO4:E u3+,N a+,证明了这种制备方法中E u3+和N a+同时取代一个C a位,从而得出结论,可以通过共掺杂的异价离子去控制用于结构修饰的纳米结构的化学组成和发光性能.王林香[12]通过微波辅助加热法制备了N a+,L i+,B i3+掺杂C a WO4:E u3+,研究了不同价态金属离子掺杂所引起的晶场环境㊁氧空位浓度㊁以及杂质缺陷的机理以及不同的掺杂浓度对材料的发光性能的影响.然而目前对于采用一种较为温和的㊁无任何表面活性剂的水热法,通过改变材料微观结构对称性从而提升C a WO4:E u3+荧光粉红色发光性能及其基质电子结构的研究还未曾报道.本文将采用一种较为温和的水热法制备了一种S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0, 0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉,详细研究了所得到荧光粉的物相结构㊁发光特性和浓度猝灭机理,并且基于第一性原理对C a WO4㊁S r0.02C a0.98WO4基质的电子结构进行了研究.1 实验部分1.1 样品制备和表征水热法合成S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0, 0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)样品的实验过程为:首先将E u2O3(99.99%,国药)在加热条件下溶于稀硝酸中,配置成0.1m o l/L的E u(N O3)3溶液备用.以S r0.02C a WO4:0.05E u3+样品的制备为例:取6mm o l(1.989g)N a2WO4㊃2H2O溶解于15m L的去离子水中形成溶液A.将6mm o l(1.331g)C a(N O3)2㊃4H2O㊁0.12mm o l(0.026g)S r(N O3)2㊁0.3mm o l(3m L)E u(N O3)3溶解于20m L去离子水中形成溶液B.然后在磁力搅拌器的作用下将溶液A逐滴加入到B溶液中,搅拌40m i n之后用氨水调节溶液p H=9,然后转移至60m L带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,填充度为80%,加热至180℃,保温12h后冷却至室温,然后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次,在㊃201㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期白少杰等:新型S r C a WO4:E u3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能70℃干燥箱中干燥研磨后得到S r0.02C a WO4: 0.05E u3+.样品的物相结构分析采用日本理学公司D/ m a x-2200P C型X射线衍射仪,射线源为C u靶Kα1(λ=1.5406Å),扫描范围是10°~80°.样品的激发光谱和发射光谱采用具有150W氙灯稳定光源的英国爱丁堡F S5型的荧光光谱仪进行测试.以上所有测试均在室温下进行.1.2 计算参数设置能带结构和态密度的理论模拟计算采用密度泛函理论结合投影缀加平面波方法的V A S P(V i-e n n aa bi n i t i os i m u l a t i o n p a c k a g e)软件包.计算时,体系中各原子核与内层电子对外层电子之间的库仑吸引势使用超软赝势表示,平面波的截断能量为340e V,电子间的交互关联势选用非局域化广义梯度近似G G A(g e n e r a l i z a t i o n g r a d i e n t a p p r o x i-m a t i o n)的P B E泛函形式,迭代过程中的收敛精度为1.0×10-6e V/a t o m,K空间取样3×3×4,采用原胞为模型,原胞中共有12个原子,2个W,2个C a,8个O原子,赝势计算表明文件中C a㊁S r㊁W㊁O各原子的原子轨道分别为C a的p和s轨道㊁S r 的p和s轨道㊁W的p㊁d和s轨道以及O的s和p 轨道,计算前先对晶体进行了几何优化,力的收敛标准设置为0.02e V/Å.2 结果与讨论2.1 结构分析图1是通过水热法(180℃下保温12h)制备的S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0, 0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉的X R D图谱.由图1可以看出,样品的所有的衍射峰都很好的与标准卡片J C P D F N O.72-1624相吻合,没有出现其他的杂相衍射峰,这说明所制备的样品均为空间群为I41/a(88)纯的四方相结构,同时也表明了E u3+和S r2+成功的掺杂到基质C a WO4中.又因为与四配位的W6+(r=0.42Å)半径相比,八配位的E u3+(r =1.066Å)㊁S r2+((r=1.26Å)与C a2+(r=1.12Å)具有更为接近的离子半径,因此认为E u3+和S r2+会取代C a WO4中的C a位.并且从图中27°~ 31°之间的X R D放大图可以看出,对于C a WO4: 0.05E u3+,随着S r2+的掺杂会使得(112)晶面向小角度方向偏移,这主要是因为用离子半径较大的S r2+取代离子半径较小的C a2+会导致晶格膨胀,从而导致晶格参数变大.根据布拉格方程2d s i nθ= nλ可以判断出晶格参数变大会导致衍射角θ变小.图1 水热法(180℃下保温12h)制备的S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉的X R D图谱图2(a)~(c)是通过G A S A软件分别对C a-W O4㊁C a WO4:0.05E u3+和S r0.02C a W O4:0.05E u3+样品的粉末衍射图谱进行R i e t v e l d结构精修图谱.图谱中的十字和红线代表实验数据和计算图谱,粉红色竖线代表布拉格衍射位置,底部浅蓝色为实验数据和计算图谱数值之间的差距,可以看出实验和计算的图谱很好的相匹配.图3是通过对结构精修后的晶胞参数和原子坐标所构建的C a WO4晶体结构示意图.这种结构是由C a O8多面体和WO4四面体单元通过共用氧原子组建而成,其中W6+处于WO42-四面体中心,而C a2+由8个具有S4位点对称的O2-配位.表1~2列出了C a WO4㊁C a WO4:0.05E u3+和S r0.02C a WO4:0.05E u3+的R因子㊁晶胞参数㊁键长和键角.可以看出当单掺杂5%E u3+之后,与C a-WO4基质相比,C a WO4:E u3+的W-O键缩短㊁C a-O键增加;而随着5%E u3+和2%S r2+共掺杂之后,S r0.02C a WO4:0.05E u3+与C a WO4:0.05E u3+相比,其W-O键长又略微增加㊁C a-O键略微缩短,并且O-W-O和O-C a-O键角都发生了扭曲.所以,可以认为当掺杂进去S r2+和E u3+之后,由于离子半径的不同,会一定程度的导致晶格的畸变,从而导致键长键角的改变.(a)C a WO4R i e t v e l d结构精修图谱㊃301㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第37卷(b )C a WO 4:0.05E u 3+R i e t v e l d结构精修图谱(c )S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+R i e t v e l d 结构精修图谱图2 C a WO 4㊁C a WO 4:0.05E u 3+和S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+R i e t v e l d结构精修图谱图3 C a WO 4基质晶体结构表1 R i e t v e l d 结构精修结果P a r a m e t e r sC a WO 4C a WO 4:0.05E u 3+S C W :0.05E u3+C r y s t a l s t r u c t u r e T e t r a g o n a l T e t r a go n a l T e t r a go n a l S p a c e g r o u p I 41/a (88)I 41/a (88)I 41/a (88)a =b /Å5.2434935.2525275.255114c /Å11.37505911.39300811.401045α=β=γ90°90°90°V /Å3312.748314.322314.854Z444R p 10.29%9.06%9.85%R w p7.21%6.50%6.92%χ24.5833.5913.472表2 C a W O 4㊁C a W O 4:0.05E u 3+和S r 0.02C a W O 4:0.05E u 3+键长和键角C a -O /E u -O (Å)W-O (Å)O-W-O (°)C a WO 42.387/2.3461.917104.61/119.7C a WO 4:0.05E u 3+2.436/2.4111.837105.49/117.76S C W :E u 3+2.422/2.4081.851105.43/117.9O-C a -O /O-E u -O (°)abcdefgh 151.81127.7773.2474.8976.9970.5999.05133.28151.88127.4273.8674.4577.5670.3798.92133.62152.22128.3870.3876.2476.0071.8899.70131.542.2 电子能带结构分析根据晶体结构精修参数建模,基于密度泛函理论(D F T )第一性原理的方法,研究了C a WO 4和S r 0.02C a 0.98WO 4晶体的能带结构和态密度.图4(a )~(b )分别是C a WO 4晶体的能带结构和态密度图.从图4(a)可以看出,费米能级位于能量零点处,禁带宽度为4.077e V ,价带中能量的最高点和导带中能量的最低点均位于G 对称点,所以它属于直接带隙半导体,也就是说它的导带的电子和价带空穴的复合属于直接复合,可以把能量几乎全部以光的形式释放出来.而且从图4(b )C a WO 4晶体总态密度和各个原子分波电子态密度中可以看出价带的顶端是O 的2p 轨道做主要贡献,而导带的底端是W 的5d 轨道做主要贡献,说明C a WO 4基质中存在着强烈的O 到W 的电荷迁移,这也说明了C a WO 4本身就是一种很典型的自激活发光材料,可以作为一种优良的发光材料基质,这个也与文献所报道的结果是一致的[13].(a )C a WO 4晶体能带结构(b )C a WO 4晶体总态密度和各个原子分波电子态密度图4 C a WO 4晶体能带结构和态密度图㊃401㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期白少杰等:新型S r C a WO 4:E u 3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能图5(a )~(b )分别是S r 0.02C a 0.98WO 4晶体的能带结构和态密度图.从图5可以看出,当引入S r 之后,其仍然是一种直接带隙半导体,整体能带结构和态密度分布大体一致,没有发生较大变化,但是与未掺杂的C a WO 4基质相比,禁带宽度变为4.080e V ,略微增加.根据之前文献的报道,这个原因可能主要是因为由于S r 2+和C a 2+半径的不同,掺杂之后导致晶格畸变,导致了W-O 键长的缩短,从而使得W-O 原子轨道之间的相互作用增强,C a ㊁S r 原子的分波电子态密度对总态密度的贡献也就会比未掺杂时的C a 原子对价带和导带的贡献更大,从而导致更高的带隙和晶体场强度的变化[14].(a )S r 0.02C a 0.98WO 4晶体能带结构(b )S r 0.02C a 0.08W O 4晶体总态密度和各个原子分波电子态密度图5 S r 0.02C a 0.98WO 4晶体能带结构和态密度图2.3 发光性能分析图6是C a WO 4:0.05E u 3+在617n m 监测波长下的激发光谱图.从图6可以看出,该激发光谱图是由一系列尖锐的线状峰(300~500n m )所组成.这些尖锐的线状峰分别对应E u 3+4f 层的7F 0→5D 4(364n m ),7F 0→5G 2,3(384n m ),7F 0→5L 6(397n m ),7F 0→5D 3(418n m )和7F 0→5D 2(467n m )跃迁.并且激发光谱中位于397n m 激发峰是最强的,此波长很好的与合成白光L E D 的近紫外芯片相匹配.此外,位于467n m 处的激发峰也较强,也可以很好的与合成白光L E D 所用的蓝光L E D 芯片相匹配.图6 C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉在617n m 监测波长下的激发光谱图图7是C a WO 4:x E u 3+(0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11)在激发波长为397n m 下的发射光谱图,插图是在617n m 处荧光粉发光强度随E u3+掺杂浓度变化的关系图.从图7可以看出,在550~750n m 的波长范围内,存在几组E u 3+的4f -4f 跃迁的锐发射峰谱线,分别对应于E u 3+的5D 0→7F J (J =1㊁2㊁3㊁4)能级跃迁,从左往右依次为5D 0→7F 1(593n m ),5D 0→7F 2(617n m ),5D 0→7F 3(656n m ),5D 0→7F 4(703n m ),其中以617n m 处电偶极跃迁的发射峰为主发射峰.图7 C a WO 4:x E u 3+(0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11)在激发波长为397n m 下的发射光谱图从图7右上角附图还可以看出,随着一系列E u3+掺杂浓度的增加,当掺杂浓度小于5%时,荧光粉的发光强度逐渐增强,当掺杂浓度等于5%时,发光强度达到最大值,然而当E u3+浓度继续增加时,荧光粉的发光强度又开始逐渐降低,即发生了浓度猝灭现象.当E u3+的掺杂浓度达到最大掺㊃501㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第37卷杂浓度时,持续增加E u3+浓度会使得两个紧邻的E u3+之间的距离缩短,从而会导致无辐射能量传递几率的增加,发光强度也会随之减弱[15].其中发生非辐射能量传递的临界距离(R c )可以通过如下公式表示:R c =23V 4πχc æèçöø÷N 1/3(1) 式(1)中:χc 为激活剂离子的临界掺杂浓度,N 是单位晶胞中能被激活剂离子取代的离子晶格的格位数,V 是晶胞的体积.对于C a WO 4单位晶胞,χc =0.05,N =4,V =312.748Å3.则根据式(1),可计算出R c =14.40Å.稀土离子之间的无辐射能量传递主要是基于交换相互作用和电多极相互作用.根据B l a s s e [16]的报道,当R c <5Å时,能量传递主要是交换相互作用;当R c >5Å时,将会是电多极相互作用发挥主要的作用.因此在浓度猝灭现象主要是电多极相互作用.图8是S r y Ca 0.95-y WO 4:0.05E u 3+(y =0,0.01,0.02,0.03,0.05)样品在397n m 激发下的发射光谱图,插图是在617n m 处样品发光强度随S r 2+掺杂浓度变化的关系图.从图8可以看出,S r yC a 0.95-y WO 4:0.05E u 3+(y =0.01,0.02,0.03,0.05)样品的发射峰与C a WO 4:0.05E u 3+样品的发射峰的形状和位置没有发生明显的改变,所有的发射光谱依然都是以617n m 处电偶极跃迁的发射峰为主发射峰,但是随着S r 2+掺杂浓度的不同,发射峰强度出现了先上升后下降的现象,其中当S r 2+的掺杂浓度为0.02时,样品的发光强度达到了最大值,S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+的发射强度大约是C a WO 4:0.05E u 3+发射强度的1.5倍.根据J u d d -O f e l t 理论,E u 3+的发光特性与其所处基质晶格的对称性有关,其中位于617n m 处的5D 0→7F 2的电偶极跃迁对E u 3+周围局域环境是高度敏感的,而位于593n m 处的5D 0→7F 1的磁偶极跃迁对其是不敏感的.通常而言,当E u 3+占据非反演对称中心格位时,在发射光谱中将以5D 0→7F 2的电偶极跃迁红光发射为主导,而当E u 3+占据高对称格位时,在发射光谱中将以5D 0→7F 1的磁偶极跃迁橙光发射为主导.因此,可以使用5D 0→7F 2和5D 0→7F 1发射峰的强度比值(R 21)去评估在晶格中E u 3+所处格位的对称性[17,18].R 21=I (5D 0→7F 2)I (5D 0→7F 1)(2) 如果对称性越低,那么R 21的值将会越高.相反,对称性越高,那么R 21的值将会越低.通过计算可以得到C a WO 4:0.05E u 3+和S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+的R 21的值分别为15.06和16.22.可以看出S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉的R 21值比C a -WO 4:0.05E u 3+荧光粉的R 21值更大,这也就表明2%S r 2+的掺杂会使得E u3+格位对称性进一步降低到更加有利于红光发射,从而使得红橙光发射强度比率更大,从而也就会使得S r 0.02C a WO 4:0.05E u3+荧光粉有更强的红光发射.图9是S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉和商用Y 2O 2S :E u 3+荧光粉的C I E 色度坐标图.从图9可以看出,与商用的Y 2O 2S :E u 3+荧光粉色坐标(0.622,0.651)相比,S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+红色荧光粉的色坐标(0.655,0.343)更加接近标准的红光色坐标(0.671,0.330),这说明了S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉可以作为一种高效的白光L E D用红色荧光粉.图8 S r y C a 0.95-y WO 4:0.05E u 3+(y =0,0.01,0.02,0.03,0.05)在397n m 激发下的发射光谱图图9 S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉和商用Y 2O 2S :E u 3+荧光粉的C I E 色度坐标图3 结论采用水热法成功地制备出一种新型的S C W :㊃601㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期白少杰等:新型S r C a WO4:E u3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能E u荧光粉,X R D和R i e t v e l d结构精修图谱都表明了所制备的荧光粉均为空间群为I41/a(88)纯的四方相的白钨矿结构.基于密度泛函理论对C a-WO4㊁S r0.02C a0.98WO4基质的电子结构研究表明, C a WO4㊁S r0.02C a0.98WO4都是一种直接带隙半导体,禁带宽度分别为4.077e V和4.080e V.S r0.02 C a WO4:0.05E u3+荧光粉在近紫外(397n m)和蓝光区域(467n m)处具有很强的吸收,并且在617n m处E u3+的5D0→7F2跃迁具有很强的发射.当S r2+引入到C a WO4:E u3+荧光粉中时,发光强度增强了大约1.5倍.并且C I E坐标显示,S r0.02 C a WO4:0.05E u3+荧光粉的色坐标(0.655,0.343)非常接近标准的红光色坐标(0.671,0.330).这些研究结果表明了S r0.02C a WO4:0.05E u3+荧光粉能够作为一种有前景的在W-L E D中使用的红色荧光粉.参考文献[1]R a n W,W a n g L,Z h a n g W,e t a l.As u p e r e n e r g y t r a n s f e rp r o c e s sb a s e d S-s h a p e d c l u s t e ri n Z n M o O4p h o s p h o r s:T h e o r e t i c a l a n de x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n[J].J o u r n a l o fM a t e r i a l sC h e m i s t r y C,2015,32(3):8344-8350.[2]G u oQ,L i a oL,L i uH,e t a l.S t u d i e s o nC e3+p o s i t i o n s a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o f L a1.45C e0.05B a3.5(S i O4)1.5(P O4)1.5F p h o s p h o r[J].J o u r n a lo fL u m i n e s-c e n c e,2016,178:1-5.[3]刘行仁.白光L E D固态照明光转换荧光体[J].发光学报,2007,28(3):291-301.[4]X i aZ,L i u Q.P r o g r e s s i nd i s c o v e r y a n ds t r u c t u r a l d e s i g no f c o l o rc o n v e r s i o n p h o s p h o r sf o rL E D s[J].P r o g r e s s i nM a t e r i a l sS c i e n c e,2016,84:59-117.[5]洪广言.稀土发光材料[M].北京:科学出版社,2011.[6]X u M,W a n g L,L i uL,e t a l.I n f l u e n c eo fG d3+d o p i n g o nt h e l u m i n e s c e n to fS r2P2O7:E u3+o r a n g e-r e d p h o s p h o r s[J].J o u r n a l o fL u m i n e s c e n c e,2014,146(1):475-479.[7]Z h a iY,Z h a n g W,Y i nY,e t a l.M o r p h o l o g y t u n a b l es y n-t h e s i sa n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t y o f N a G d(M o O4)2:S m3+m i c r o c r y s t a l s[J].C e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l,2016,43 (1):841-846.[8]周 鹤,周志勇,曾 群,等.溶胶-凝胶法制备L i1.0N b0.6 T i0.5O3:E u3+红色荧光粉[J].发光学报,2018,39(7): 909-914.[9]H u a n g X,L i B,G u oH,e t a l.M o l y b d e n u m-d o p i n g-i n d u c e d p h o t o l u m i n e s c e n c e e n h a n c e m e n ti n E u3+-a c t i v a t e d C a-WO4r e d-e m i t t i n gp h o s p h o r s f o rw h i t e l i g h t-e m i t t i n g d i-o d e s[J].D y e s&P i g m e n t s,2017,143:86-94. 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实验一燃烧法合成红色发光材料Li2CaSiO4:Eu3+一、实验名称：燃烧法合成红色发光材料Li2CaSiO4:Eu3+二、实验目的：1、掌握发光现象、燃烧法的实验原理和材料的基本测试方法；2、掌握燃烧法合成Li2CaSiO4:Eu3+粉体的制备过程；3、研究Eu3+浓度变化对荧光粉发光性能的影响；三、实验原理1. 发光现象发光就是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。

当材料受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状态，它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。

如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光，而具有这种发光行为的物质就称为发光材料，发光材料也常被称为荧光体或磷光体。

通常，发光材料包括基质、发光中心(激活剂)两个主要部分。

发光的物理过程从发光行为角度可简单理解为：如图l 所示，发光中心吸收激发能量，并将其转化为辐射发光和非辐射的晶格热振动能。

而从能级跃迁的角度理解则可认为：如图2所示，发光中心吸收激发光的能量跃迁到激发态，然后从激发态又以能级辐射跃迁的形式回到基态并发出光，或以非辐射的形式回到基态。

图1 一种发光中心A在它的基质晶格中的发光行为EX-激发，EM-发射（辐射回到基态），Heat-非辐射回基态2图2 发光中心A能级示意图R-辐射回到基态，NR-非辐射回到基态2. Eu3+的发光特性稀土元素因具有特殊的发光特性，在光致发光、电致发光、X射线发光、阴极射线发光等方面有广泛应用。

稀土元素的发光特性取决于其4f轨道上电子的特性，其电子组态为4f n5s25p6，随着n值的增加，表现出不同的电子跃迁形式及众多的跃迁能阶。

稀土元素离子的4f亚层外，还有5s2、5p6电子层，由于后者的屏蔽作用，使4f亚层受化合物中的晶体场或配位场影响较小，三价稀土发光中心基本是孤立的。

这造成了它的能级结构基本保持自由离子的特征，在不同基质中的变化较小，发光基本都是线谱。

项目名称：燃烧法制备CaMoO4:Dy3+荧光粉系别：专业班级：学号：学生姓名：指导老师：时间: 2014年 12 月 30 日材料专业综合设计实验报告燃烧法制备CaMoO4:Dy3+荧光粉1实验目的1）熟悉和掌握CaMoO4:Dy3+材料制备工艺过程及原理及性能测试与结构表征；2）理解共沉淀法工艺因素对材料性质与结构的影响；3）培养学生的创新意识、创新能力、科学态度，使其具有较强动手实践能力、初步的科研开发能力和科技研究能力；4）培养学生综合设计实验的能力，提高分析问题、解决问题和动手能力，为学生毕业后从事材料生产与检测奠定基础。

2 实验原理及步骤2.1 概述对稀土发光材料进行微/纳米级调控,使其具有一系列一般体相材料无法比拟的优异的物理化学性质和丰富的光谱性能,有望在传感器、光电器件、高分辨平板显示以及生物标识等多个领域存在广泛的潜在应用价值。

一般来讲,微/纳米发光材料的性质及应用和它的晶体结构、化学组成、尺寸、形貌和维度等相关都很密切。

只有精确地控制微/纳米材料的尺寸和形貌,才能使我们获得良好性能的发光材料。

因此,调节和控制微/纳米发光材料的形貌,从而获得具有良好的发光性能的新材料,发展新应用,是目前科研工作的难点,也是重点。

半导体白色发光二极管(light emitting diodes,简称白光LED)作为一种新型固态照明器件，具有发光效率高、寿命长、体积小、反应速度快、稳定性好、无污染、节能环保等优点。

目前比白炽灯省电80％，比荧光灯省电50％，被称为新一代照明光源。

广泛应用于移动通讯.城市景观照明、汽车灯、交通信号灯、LCD 背光源、室内外普通照明等多种照明领域[1]。

受到广泛关注，具有广阔的应用前景。

但是目前的LED由蓝光和黄光组合得到白光,由于缺少红色光谱的成分,显色指数较低；因为红色荧光粉对调制白光的色温以及提高显色指数有重要作用。

为了获得稳定性高、发光强度高、发光效率高的红色荧光粉，本课题主要研究了钼酸盐红色荧光粉的燃烧法制备和性能表征，以钼酸钙为基质，以Eu3＋为激活剂，研究了掺入Sr2+、Li+、Na+、K+时产物的荧光性质，通过不断调整原料的配比，寻求合成温度、反应时间等条件的最佳值，尝试不同的制备工艺，寻求最佳原料配比和最佳工艺条件，为适用于白光LED红色荧光粉的研究做出一定探索和贡献，促进白光LED的发展。

CaMoO4：Eu3+红色荧光粉化学共沉淀合成与表征杨玉玲;黎学明;冯文林;李武林;陶传义【摘要】以NH4HCO3-NH3·H2O为混合沉淀剂,采用化学共沉淀法制备CaMoO4:Eu3+红色荧光粉.通过TG-DTA和XRD研究CaMoO4:Eu3+前驱体的热分解和晶相形成过程;采用SEM和PL表征了该荧光粉的表面形貌和发光性能,并与NH4HCO3沉淀剂、NH3·H2O沉淀剂合成的CaMoO4:Eu3+荧光粉以及高温同相法制备的荧光粉进行对比.结果表明,煅烧温度700℃时,前驱体能够完全转换成单一CaMoO4:Eu3+白钨矿结构;煅烧温度900℃制备的荧光粉发光强度达到最大值;采用混合沉淀剂制备的荧光粉大小均匀、无团聚、呈类球型,平均粒径0.9μm.与高温同相法比较,其激发光谱中的Eu-O电荷迁移带向长波方向微小移动,而(394nm)和 (465nm)的强电子吸收能有效改善红色荧光粉使用性能;与单独的NH4aHCO3或NH3·H2O沉淀剂或高温固相法相比,该荧光粉发光性能显著改善,发光强度为传统固相法的2倍.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2010(025)010【总页数】5页(P1015-1019)【关键词】共沉淀;CaMoO4:Eu3+;红色荧光粉【作者】杨玉玲;黎学明;冯文林;李武林;陶传义【作者单位】重庆大学,化学化工学院,重庆,400044;重庆大学,化学化工学院,重庆,400044;重庆大学,化学化工学院,重庆,400044;重庆大学,化学化工学院,重庆,400044;重庆大学,化学化工学院,重庆,400044【正文语种】中文【中图分类】TQ174白光发射二极管(W-LED)因具有发光效率高、低能耗、寿命长以及无污染等特点,正成为21世纪的绿色全固态照明光源[1]. 目前, 商业W-LED主要实现方式是蓝光LED芯片与黄色荧光粉结合形成白光, 但该白光由于缺少红光成分与自然光差异较大, 导致显色指数不高[2]; 用紫外光 LED芯片与三基色荧光粉结合组成白光的思路, 虽能显著提高显色性能, 但也因三基色荧光粉中红色荧光粉(Y2O2S:Eu3+)的发光效率低、光衰程度大且化学性质不稳定而严重影响W-LED的寿命[3]. 因此, 研究出一种发光效率高、低光衰的红色荧光粉, 对于改善W-LED的应用性能十分重要. 对此, Nassau等[4]利用 CaMoO4:Eu3+丰富的4f-4f能级, 研发基于5D0→7F2电偶极跃迁的化学性质稳定的高质量红色荧光粉. 目前, 该荧光粉主要采用高温固相法制备, 但煅烧温度高、产品颗粒大且易团聚, 严重影响发光性能. 采用水热法[5]、溶胶−凝胶法[6]、燃烧法[7]以及化学共沉淀等湿化学方法可以避免上述问题. 其中, 化学共沉淀法因具有颗粒小、组分均匀、操作简单等优点而备受人们关注. Zhao等[8]分别使用NH3·H2O、NH4HCO3和(NH2)2CO作为沉淀剂, 合成了CaMoO4:Eu,Sm红色荧光粉,其大小均匀, 粒径1μm且无明显团聚; 王贵喜等[9]也使用化学共沉淀法制备 CaMoO4:Eu3+荧光粉, 详细分析 Eu3+的引入对晶体结构的影响. 但上述使用的都是单一沉淀剂, 在沉淀过程中溶液 pH值有一定变化, 形成的前驱体大小并不均匀, 使荧光粉颗粒粒径分布较宽. 若使用 NH4HCO3-NH3·H2O混合沉淀剂, 则可能由于缓冲作用而使局部溶液 pH值保持基本不变, 成核过程更加均匀, 有利于形成细小、无团聚且组分均匀颗粒. 本工作拟以NH4HCO3-NH3·H2O作为混合沉淀剂, 通过化学共沉淀法合成CaMoO4:Eu3+红色荧光粉, 并分析晶相形成过程以及沉淀剂、煅烧温度等对荧光粉性能影响.1 实验1.1 试剂与仪器Eu2O3(99.99%, 瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司);Ca(NO3)2·4H2O(AR, 重庆博艺化学试剂有限公司); (NH4)6Mo7O24·4H2O(AR,重庆川东化工有限公司化学试剂厂); NH4HCO3(AR,上海试赫维化工有限公司); NH3·H2O(AR, 国营重庆无机化学试剂厂); HNO3(AR, 重庆川东化工有限公司化学试剂厂).BT100-1J型蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司); SGM3817B型可编程箱式高温炉(洛阳市西格马仪器制造有限公司); DTG-60H型差热−热重分析仪(日本 Shimadzu 公司); XRD-6000型X射线衍射仪(日本 Shimadzu公司, CuKα辐射,λ=0.15405nm); TESCAN VEGAⅡLMU扫描电子显微镜(捷克TESCAN公司); RF-5301型分子荧光光度计(日本岛津公司).1.2 CaMoO4:Eu3+荧光粉的合成按 CaMoO4:Eu3+化学计量比分别称取 Eu2O3、Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O, 并用适量稀硝酸(v(HNO3):v(H2O)=1:1)加热溶解Eu2O3, 用去离子水溶解Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O, 再将上述溶液混合均匀即为母液. 分别配置1～3mol/L的 NH4HCO3、NH3·H2O溶液和一定体积比的NH4HCO3-NH3·H2O混合溶液. 在不断剧烈搅拌下,使用蠕动泵(流量 5mL/min)采用反滴方式将母液滴加到这些溶液(NH4HCO3-NH3·H2O、NH4HCO3和NH3·H2O沉淀剂)中, 结束后继续搅拌1h, 停止搅拌,室温陈化 3～5h, 倒掉上清液, 沉淀抽滤并用蒸馏水洗涤, 在110～120℃干燥12h即得前驱体. 前驱体在500℃预烧, 600～1000℃煅烧后随炉冷却, 得到分散均匀无需球磨的粉红色荧光粉. 同时采用文献[10]的高温固相法合成 CaMoO4:Eu3+红色荧光粉用于对比研究其理化性质和发光性能.1.3 表征使用DTG-60H型差热-热重分析仪研究前驱体粉末热分解与晶相形成过程, 气氛为N2, 升温速度10 ℃ / m in;采用XRD-6000型X射线衍射仪分析荧光粉的晶体结构, 工作电压40kV, 工作电流30mA,扫描速度8°/mi n, 步长0.02°, 扫描范围10～70°; 使用 SEM 对荧光粉表面形貌进行分析, 激发电压10kV, 放大倍数10000倍; 利用RF-5301型分子荧光光度计测试红色荧光粉的激发与发射光谱, 光源为氙灯, 工作电压18kV, 激发和发射狭缝均为3nm.2 结果与讨论2.1 CaMoO4:Eu3+前驱体晶相形成过程图 1为使用 NH4HCO3-NH3·H2O混合沉淀剂,采用化学共沉淀法制备的前驱体在煅烧过程中的TG-DTA曲线. 由图1可知, 在DTA曲线的435℃处有一吸热峰, 对应到TG曲线上有显著失重现象,这归结于前驱体中部分碱式碳酸盐的分解. 前驱体粉末主要失重部分发生在500℃以下, 当温度高于500℃后, 失重过程缓慢进行但不明显. 从图1中还可以看出, TG曲线的基线不平滑, 这是前驱体热分解中多个反应交替重叠而致[11]. 此外, 在DTA曲线的600～900℃有一宽而弱的放热峰, 对应的TG曲线无明显失重, 这涉及无定型 CaMoO4:Eu3+向白钨矿结构的晶形转变与完善过程. 温度继续上升超过1000℃后, 一个较弱的放热峰逐渐形成, 这与CaMoO4:Eu3+白钨矿结构的晶格畸变有关[12].图1 CaMoO4:Eu3+前驱体的差热−热重曲线Fig. 1 DTA-TG curves of CaMoO4:Eu3+ precursor图 2给出在不同煅烧温度, 以混合沉淀剂制备的CaMoO4:Eu3+荧光粉XRD图谱, 煅烧时间4h. 由图2可知, 前驱体在600℃煅烧时出现CaMoO4白钨矿结构的主要衍射峰, 但在2θ分别为13.0°、23.6°、26.0°和27.7°处存在 MoO3杂峰; 煅烧温度升到700℃时, 样品的衍射峰与 CaMoO4标准卡 JCPDS 29-0351一致, 为单一的四方晶系白钨矿结构; 随着煅烧温度的上升, XRD衍射峰半峰宽变小, 峰形更尖锐, 峰强度增加, 表明晶体逐渐生长完善, 结晶度提高. 但当温度达到1000℃时, 衍射峰强度反而明显下降, 并出现一些微弱的杂峰, 其原因在于温度过高时, 部分CaMoO4分解为CaO和MoO3[13].2.2 CaMoO4:Eu3+荧光粉表面形貌分析图2 不同煅烧温度得到的CaMoO4:Eu3+的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of CaMoO4:Eu3+ calcined at different temperaturesNH4HCO3-NH3·H2O as precipitator众所周知, 荧光粉的颗粒大小及形貌在LED应用中起着非常重要的作用. 小颗粒类球型荧光粉,具有致密度好、存储密度和发光效率高等优点[14].图3为煅烧温度900℃时, 以NH4HCO3-NH3·H2O、NH4HCO3或NH3·H2O作为沉淀剂以及高温固相法合成的 CaMoO4:Eu3+荧光粉的表面形貌. 分析表明,高温固相法制备的荧光粉为多面体形状, 颗粒较大、尺寸不均匀且团聚严重; 化学共沉淀法制备的产品为细小类球形颗粒, 而使用混合沉淀剂制备的荧光粉颗粒更细小均匀, 这是因为NH4HCO3和NH3·H2O可形成缓冲溶液, 释放出CO32-和OH-的速度比单独的NH4HCO3或NH3·H2O慢, 可提供均匀的沉淀环境, 因此形成的颗粒大小更均匀, 表面形貌更好, 平均粒径0.9μm, 这种粒径均匀细小的荧光粉使用时比表面积大、热导性好, 有利于延长白光LED的寿命[15]. 因此, 采用NH4HCO3-NH3·H2O混合沉淀剂, 使用化学共沉淀法制备的荧光粉具有更佳的使用性能.2.3 沉淀剂类型对荧光粉发光性能影响图3 添加不同沉淀剂制备的CaMoO4:Eu3+荧光粉的SEM照片Fig. 3 SEM images of CaMoO4:Eu3+ phosphors synthesized by adding different precipitators(a) Solid-state method; (b) NH3·H2O; (c) NH4HCO3; (d)NH4HCO3-NH3·H2O图 4为900℃煅烧时, 分别使用NH3·H2O、NH4HCO3和NH4HCO3-NH3·H2O为沉淀剂, 以及采用高温固相法合成的 CaMoO4:xEu3+(x=0.15)的激发光谱, 监测波长614nm. 由图4可知, 使用混合沉淀剂合成的CaMoO4:Eu3+荧光粉激发峰强度明显高于其它样品, 这有利于提高荧光粉在使用过程中的高效光输出率. 此外, 所有样品均由300～350nm宽吸收带和 350～500nm的一系列窄峰组成. 该宽带为Eu−O电荷迁移带(CTS), 即一个电子从氧离子跃迁到铕离子上形成组合态的吸收. 与高温固相法相比,使用混合沉淀剂制备的荧光粉的Eu−O电荷迁移带向长波方向有较小移动, 这主要是由小颗粒的表面与界面效应引起的晶格畸变造成的[16]. 同时, 由于化学共沉淀制备的荧光粉颗粒远小于高温固相法,使Eu3+−O2-间的电子云更偏向于 Eu3+, 激发时, 电子从O2-到Eu3+的迁移更容易, 能量更少, 使电荷迁移的位置向长波方向移动. 而350～500nm的窄峰均来源于Eu3+的 4f6电子跃迁吸收, 分别对应于7F0→5D4(362nm), 7F0→5L7 (383nm), 7F0→5L6 (394nm), 7F0→5D3 (425nm), 7F0→5D2 (465nm), 7F0→5D1 (475nm)跃迁. 其中, 7F0→5L6和7F0→5D2吸收远强于其它峰. 与文献[17]相比, 该激发光谱几乎没有Mo-O电荷吸收带, 这是因为 Eu3+取代 Ca2+导致的微小晶体结构缺陷, 使MoO42−的强度减小甚至猝灭[9]; 且由于 MoO42-吸收的能量有效传递给 Eu3+,使465nm的7F0→5D2跃迁明显增强. 因此, 使用混合沉淀剂制备的 CaMoO4:Eu3+红色荧光粉, 不仅能匹配蓝光LED芯片, 而且也能匹配紫光LED芯片,用于商业W-LED时可显著改善显色性.图4 添加不同沉淀剂的CaMoO4:Eu3+荧光粉的激发光谱Fig. 4 Excitation spectra of CaMoO4:Eu3+ phosphors synthesized by adding different precipitators(a) NH3·H2O; (b) NH4HCO3; (c) NH4HCO3-NH3·H2O; (d) Solid-state method图5 添加不同沉淀剂的CaMoO4:Eu3+荧光粉的发射光谱Fig. 5 Emission spectra of CaMoO4:Eu3+ phosphors synthesized by adding different precipitators(a) NH3·H2O; (b) NH4HCO3; (c) NH4HCO3-NH3·H2O; (d) Solid-state method图 5给出煅烧温度900℃时, 分别使用NH3·H2O、NH4HCO3和NH4HCO3-NH3·H2O沉淀剂,以及高温固相法合成的 CaMoO4:xEu3+(x=0.15)荧光粉的发射光谱, 激发波长394nm. 由图5可知, 使用NH4HCO3-NH3·H2O混合沉淀剂时, 其发光强度明显高于使用单独的沉淀剂, 这是由于NH3·H2O与NH4HCO3能够形成缓冲溶液, 在沉淀过程中, 溶液pH值保持基本不变, 形成的颗粒无团聚, 组分更均匀, 因此发光性能更好, 与紫光 LED芯片更匹配;同时, 使用 NH4HCO3-NH3·H2O混合沉淀剂制备的CaMoO4:Eu3+荧光粉发光强度约为高温固相法的 2倍, 其原因在于共沉淀法是在液相环境下进行, 形成的前驱体颗粒各组分均匀, 在煅烧过程中更有利于 Eu3+进入 CaMoO4晶格形成有效的发光中心[18].与高温固相法得到的多面体颗粒相比, 使用化学共沉淀法制备的类球形小颗粒荧光粉, 其表面缺陷和氧空穴更少, 在使用过程中具有更高的发光效率[19].从发射光谱图还可看出, 以NH3·H2O为沉淀剂时,其发光强度反而远低于高温固相法制备的荧光粉,可能是因为反应物各组分未完全充分沉淀形成前驱体, 这也充分说明沉淀剂的选择对产物的发光性能影响很大. 从图中还可以看出, 所有样品的发射光谱峰形及峰位置相同, 均是 Eu3+的特征跃迁(5D0→7F3(654nm), 5D0→7F2(615nm), 5D0→7F1 (590nm) ), 但5D0→7F2的发射强度明显高于其它发射峰. 根据光谱选律,5D0→7F2的电偶极跃迁原本属于禁阻的, 但当Eu3+的4f组态与宇称相反的5d 和5g组态发生混合或对称性偏离反应中心时, 晶体中的宇称选律放宽, f→f禁戒跃迁被部分解禁, 出现5D0→7F2等电偶极跃迁, 并以5D0→7F2电偶极跃迁发射红光(约615nm)为主[20].2.4 煅烧温度对发光性能的影响图 6给出了不同煅烧温度下, 使用 NH4HCO3-NH3·H2O混合沉淀剂制备的CaMoO4:Eu3+荧光粉的发射光谱, 内插图为 CaMoO4:Eu3+荧光粉发光强度与煅烧温度的关系图, 激发波长为 394nm. 对于晶体发光材料, 煅烧温度直接决定荧光粉的晶相形成,而晶相的结晶度越高, 其发光性能越好. 由图可知,在不同煅烧温度下的发射光谱图形状及峰位置均相同, 只是强度差异较大. 当煅烧温度低于600℃时,由于温度过低, 前驱体没有完全转变为目标产物,发光强度低; 随着温度上升, 荧光粉晶相生长逐渐完善, 结晶度提高, 在900℃发光强度达到最大; 当温度升到 1000℃时, 合成的荧光粉为淡灰色颗粒,这是因为温度过高, 部分 CaMoO4:Eu3+分解, 导致发光强度明显下降.图6 不同煅烧温度下CaMoO4:Eu3+荧光粉的发射光谱Fig. 6 Emission spectra of CaMoO4:Eu3+ calcined at different temperatures(a) 600℃;(b) 700℃; (c) 800℃; (d) 900℃; (e) 1000℃Using NH4HCO3-NH3·H2O as precipitator. Inset is the relationship curve between emission intensity and calcination temperature3 结论采用 NH4HCO3-NH3·H2O沉淀剂, 通过化学共沉淀法制备出大小均匀, 粒径为0.9μm的类球形CaMoO4:Eu3+红色荧光粉. 当煅烧温度为700℃时,前驱体全部转变成 CaMoO4白钨矿结构; 且煅烧温度为900℃的荧光粉发光性能最好; 制备的CaMoO4:Eu3+荧光粉激发光谱包括7F0→5L6 (394nm)和7F0→5D2 (465nm) 的强电子吸收, 与蓝光和紫光LED芯片均匹配, 能改善商业W-LED的显色性能;与高温固相法相比, 使用混合沉淀剂的CaMoO4:Eu3+荧光粉发光强度为高温固相法的2倍,明显增强了红色荧光粉的发光性能.参考文献:【相关文献】[1] Haque M M, Lee H L, Kim D K. Luminescent properties of Eu3+-activated molybdate-based novel red-emitting phosphors for LEDs. J. Alloys Compd., 2009, 481(1/2): 792−796.[2] Dong T T, Li Z H, Ding Z G, et al. Characterizations and properties of Eu3+-doped ZnWO4 prepared via a facile self-propagating combustion method. Materials Research Bulletin, 2008, 43(7): 1694−1701.[3] Hwang K S, Seung H, Kim J T. Sol–Gel synthesis of red-emitting LiEuW2O8 powder as a near-ultraviolet convertible phosphor. Ceramics International, 2009, 35(6): 2517−2519. [4] Nassau K, Levinstein H J, Loiaconon G M. 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鄢蜜昉等：M1.95P2O7:0.05Eu3+ (M=Ba, Sr, Ca)红色荧光粉的制备及其发光性能· 347 ·第41卷第3期DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.12 KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu)荧光粉的制备与发光性质杨艳民1，李自强1，郭彦明2，付喜宏3，焦福运1，苏献园1，张韶阳1，李志强1(1. 河北大学物理科学与技术学院发光与显示研究所，河北保定 071002；2. 河北大学实验中心，河北保定 071002；3. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，长春 130033)摘要：采用传统高温固相法制备了KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu)荧光粉。

X射线衍射表明，KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu)荧光粉属于六方晶系，P6222空间点群；随着金属阳离子M离子半径的增大，衍射峰向小角度方向移动。

低温下的KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu)荧光光谱表明：同一基质中Dy3+在不同波长光激发下，发射峰发生了改变。

金属阳离子M在晶体中存在2种格位(发光中心)，在不同金属阳离子M的基质中，用相同光激发时，发射光谱明显不同。

金属阳离子M的改变引起周围晶体场的改变，从而改变2种格位在不同基质中所占有的比例。

因此，可以把Dy3+作为探针来研究晶体结构的变化。

关键词：磷酸盐荧光粉；镝离子；探针；光谱分析中图分类号：O433.4 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0347–06网络出版时间：2013–02–28 11:08:39 网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20130228.1108.201303.347_012.html Preparation and Luminescence Properties of KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu) PhosphorsYANG Yanmin1，LI Ziqiang1，GUO Yanming2，FU Xihong3，JIAO Fuyun1，SU Xianyuan1，ZHANG Shaoyang1，LI Zhiqiang1 (1. College of Physics Science and Technology, Luminescence and Display Research Institute, Hebei University, Baoding 071002,Hebei, China; 2. Experiment Center, Hebei University, Baoding 071002, Hebei, China; 3. Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130033, China)Abstract: A series of phosphors KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu) were synthesized by a high temperature solid state reaction method. The result by X-ray diffraction indicated that KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu) belongs to a hexagonal system (P6222 space group), and the angle of the peaks shift to a small value with the increase of the metal cations (M) radius. The spectral analysis of KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu) at low temperatures showed that the emission peaks were different under different excitation wavelengths in the same host, which would due to that two crystallographic sites of Dy3+ in KCaM(PO4)2 crystal. In KCaM(PO4)2 phosphors with different metal cations (M), the emission spectra of Dy3+ ions were different, showing that the metal cations (M) changed the crystal field and affected the proportion of the two sites. It was indicated that Dy3+ could be used as a probe to explore the change of host crystal structure.Key words: phosphate phosphors; dysprosium ion; probe; spectral analysis稀土离子的4f轨道处于离子的内层，受到外层的5s2和5p6轨道屏蔽，与过渡族离子相比，基质晶体场改变引起的稀土离子能级劈裂很小，一般只有几百波数，发光具有原子发光特征，发射光线宽窄，色纯度较高。