聚乙烯醇空心微球的制备及其对尿素的缓释作用
邵兵,邱舒,张文莉,倪良*
,邵怿,王超
(江苏大学化学化工学院,江苏镇江212013)
摘要 [目的]探讨聚乙烯醇(PV A )空心微球的优化制备条件及其在尿素缓释肥生产中的应用。
[方法]采用乳状液化学交联法制备PV A 空心微球,通过FT IR 、SE M 和TE M 等技术对其组成、形貌和粒径进行表征,探讨乳化剪切速率、交联反应温度和交联剂用量等因素对空心微球形貌和粒径的影响;以得到的最佳制备工艺条件为基础,通过包裹尿素制得PV A 载肥微球,研究其对尿素的缓释作用。
[结果]PV A 空心微球制备的最佳工艺条件为乳化剪切速率6000r/mi n 、反应温度35 和交联剂用量25ml 。
PV A 载肥微球具有明显的缓释作用,交联时间以3h 为宜。
[结论]该研究为新型缓释肥的开发提供了理论依据。
关键词 聚乙烯醇;微球;乳状液化学交联法;尿素;缓释作用
中图分类号 S147.1+2 文献标识码 A 文章编号 0517-6611(2008)33-14383-03
Preparatio n for Po lyvinyl A lco hol Hollow Micro sphere and Its Sustained Relea se Effect o n Urea
SHA O Bing et al (School of C hemistry and Chemical En gineerin g,Jiangsu University,Zhenjian g,Jiangsu 212013)
Abstract [Objective]The ai m of this s tu dy was to discuss the opti mizing p reparati on condi tions of polyvi nyl alcohol (PV A)hollow micros phere and i ts application in the p roducti on of slow release u rea fertilizer.[Meth od]PV A holl ow microsp here was prepared by the em ulsion chemical cross linki ng m eth od,and i ts com posi tion,morp hology and particle size were analyzed by techn ologies of F T IR,S E M and TE M to di scu ss the effects of shearin g rate,crosslink te mperature and li nking agent amoun t on morphology and p article size of hollow microsphere.Furtherm ore,based on the optimizi ng preparati on con diti on s,PV A fertilizer carrier microsp here was p repared by coati ng urea to investi gate i ts sustai ned release effect on urea.[Resul t]The optimizi ng preparation conditions of PV A hollow microsp here were as follows:s hearin g rate of 6000r/min,crosslin k tem perature of 35 and li nking agent amoun t of 25ml.P V A fertilizer carrier microsphere had si gnificant sus tained release effect on urea,and the opti mal cross linkin g ti me was 3hours.[Conclusion]This stud y p rovid es theoretical basis for the develop ment of new slow release fertilizer.Key w ords Polyvin yl alcohol;Hollow micros phere;E mulsion chemical cross lin king;Urea;Sustai ned release effect
基金项目 国家自然科学基金项目(20773109);镇江市社会发展项目
(SH2006067)。
作者简介 邵兵(1983-),男,江苏盐城人,硕士研究生,研究方向:无
机功能材料制备。
*通讯作者。
收稿日期 2008 09 16
聚乙烯醇(Polyvinyl alco hol,简称P V A),是人们熟悉的有机高分子化合物,具有优良的水溶性、成膜性、乳化性[1]和较高的黏结力,以及卓越的耐油脂和耐溶性等性能。
P V A 无毒、易于生物降解,对周边环境不会造成 白色污染!,因此,人们一方面尝试用其制备载药微球,以达到控制释药速度的目的[2-4];另一方面,用其改善土壤结构,增加土壤保水保肥能力,以期提高肥效。
研究表明,在土壤特别是缺少水分的土壤中加入适量P V A,可以有效地形成土壤水稳性团粒,能明显减少土壤水分散失量和钾素的淋失量[5]。
为了更好地将P V A 应用于农业生产实践,发挥其潜在价值,人们将P V A 作为包膜材料进行缓/控释化肥的研究
[6-7]
,取得了一定的
经济效益和社会效益。
但目前缓/控释肥料的应用还存在一定的问题,主要是生产工艺较复杂,成本及养分控制要求较高,产业化研究与开发相对滞后。
该试验以P V A 作为壁材,用饱和硼砂溶液作为交联剂[8-10]
,通过乳状液化学交联法制备P V A 空心微球,通过红外光谱(F T IR)、扫描电子显微镜(SE M)和透射电镜(TE M)对其组成、形貌和粒径进行表征,研究乳化剪切速率、交联反应温度和交联剂用量对空心微球形貌和粒径的影响,并以得到的最佳制备工艺条件为基础,通过包裹尿素制得P V A 载肥微球,研究不同交联时间对其释放性能的影响。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器 PV A (分子量1750∀50,上海化学试剂有限公司),正己烷(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),失水山梨醇单油酸酯(Span80)和山梨醇酐单硬脂酸酯(Spa n60)
(均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司),其他试剂均为分析纯(上海化学试剂有限公司)。
D F 101S 型集热式恒温磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司),B ME100LX 型高速剪切乳化机(上海威宇机电制造有限公司),H1650型高速台式离心机(湘仪离心机仪器有限公司),Nexus 470F T I R 型红外光谱仪(美国Nic ole t 仪器公司),S 4800型扫描电镜(日本HI T AC HI 公司),JEM 2010型透射电镜(日本电子株式会社),S T A449C 综合热分析系统(德国Net zsc h 公司)。
1.2 方法1.
2.1 PV A 微球的制备。
P V A 空心微球的制备:取60ml 正己烷作油相,20ml 2%PV A 水溶液作水相,滴入少量Span80,磁力搅拌预乳化,再用高速剪切乳化机以一定的剪切速度乳化10min 左右,形成较为稳定的W/O 乳状液,逐滴加入一定量的硼砂饱和水溶液,控制在15min 左右滴完,恒温反应3h 。
静置5min,此时无油水分层现象出现。
用无水乙醇浸析该乳状液,经离心分离、洗涤数次后,置于40 真空箱中干燥6h 即得样品。
改变乳化剪切速率、交联反应温度及交联剂用量等制备因素,获得不同条件下的PV A 空心微球。
P V A 载肥微球的制备:采用包裹药物法制备载肥微球。
在PV A 水溶液中先加入适量尿素使其溶解,再按制备空心微球的优化条件进行操作,制备不同交联时间下的载肥微球,最后置于40 真空干燥箱中干燥至恒重,得干态微球。
1.2.2 空心微球表征。
随机选取一定数目的干球,分散于无水乙醇中超声6min,然后用滴管吸取1滴微球分散液在洁净的玻璃上,晾干,经镀金后,用扫描电子显微镜观察其表面形貌。
用滴管吸取1滴微球分散液于铜网上,晾干后,用透射电镜观察其空心结构。
采用KB r 压片法测定干球样品的红外光谱。
1.2.3 载肥微球缓释作用的测定。
对二甲氨基苯甲醛与尿
安徽农业科学,Journal of An hu i Agri .Sci.2008,36(33):14383-14385,14395 责任编辑 张蕾 责任校对 吴晓燕
素能发生Ehrlic h 反应[11]而生成柠檬黄色衍生物。
反应在常温下进行,5min 内即可达到稳定,其衍生物在426n m [12]处存在稳定的最大吸收峰,据此可绘制出尿素的质量浓度-吸光度标准曲线。
准确称取一定质量的载肥干球于锥形瓶中,加入适量蒸馏水,瓶口封膜以防溶液蒸发损失,搅拌棒置上清液中低速搅拌。
每隔一定时间用移液管移取溶液10ml,用721型可见分光光度计测其在426nm 处的吸光度值,根据尿素的质量浓度-吸光度标准曲线将吸光度转化为尿素质量,最后绘制载肥微球的释放曲线。
每次移取溶液后补加10ml 蒸馏水,以保证体系溶液体积不变。
尿素的积累释放率R(%)=(M 2/M 1)#100
式中,M 1为微球载肥的质量;M 2为溶液中尿素的积累质量。
2 结果与讨论
2.1 不同制备条件下PV A 空心微球的形貌 图1为温度为35 、交联剂用量为25ml 时,不同乳化剪切速率(2000、4000、6000r/min)下制得P V A 空心微球的SEM 图。
从图中可以看出,微球的形貌基本为球形,粒径大约为1~10 m,但粒径大小与乳化剪切速率的高低有密切关系。
乳化机速率较低时,微球的大小不均匀,存在部分聚集体(图1A 、B)。
提高乳化剪切速率后,微球的粒径分布明显趋于均匀,粒径也变小(图1C)。
这是因为乳化剪切速率增大到一定程度时,乳状液液滴的粒径逐渐变小并趋于均匀,与交联剂硼砂发生界
面反应即形成粒径较小且均匀的微球。
注:A.2000r/min; B.4000r/min;C.6000r/min 。
Note:A.2000r/min;B.4000r/min;C.6000r/min.
图1 不同乳化剪切速率下PV A 空心微球的S EM 图
Fig .1 SEM ima ge o f PV A h ollo w micros pheres a t different emuls ifica tio n s hearing ra
tes
注:A.5 ; B.15 ; C.35 。
Note:A.5 ;B.15 ;C.35 .
图2 不同交联反应温度下PV A 空心微球的S EM 图
Fig .2 S EM imag e o f PV A ho llow micros pheres und er different cros s link ing tempera tu
res
注:A.10ml; B.25ml; C.40ml 。
Note:A.10ml;B.25ml;C.40ml.
图3 不同交联剂用量下PV A 空心微球的S EM 图
Fig .3 S EM imag e o f PV A ho llo w micros pheres with di ffere nt cro ss linking a gent a mou nts
反应温度对微球的形成也起着至关重要的作用。
图2是乳化剪切速率为6000r/min 、交联剂用量为25ml 时,不同
14384 安徽农业科学 2008年
温度(5、15、35 )下制得PV A 空心微球的SEM 图。
可以看出,反应温度为5 时,基本没有形成微球,样品形貌呈片状,黏着在一起(图2A),这是因为温度较低时,不利于交联反应的进行。
当反应温度提高到15 时,即有微球形成,但形状不太规整,有部分坍塌的现象,不过从一些破碎和变形的球体中可以判断出该微球具有空腔结构(图2B)。
而反应温度达到35 时,所得的微球形貌规整,大小也趋于均匀;图中部分开口的微球,系超声波制样引起的微球破碎,这很好地说明了该条件下制得的微球具有明显的空心结构(图2C)。
由于微球是通过乳状液化学交联法制备的,所以交联剂用量也是很重要的因素。
图3是反应温度为35 、乳化剪切速率为6000r/min,不同交联剂用量(10、25、40ml)下制得PV A 空心微球的SEM 图。
当硼砂饱和溶液加入量为10ml 时,体系不能形成微球形貌(图3A);此时用无水乙醇浸析,会发现大量未交联的聚乙烯醇溶液留在反应器底部。
当硼砂饱和溶液用量为25ml 时,出现了形貌规整的微球(图3B)。
继续增加交联剂用量至40ml 时,得到的样品表面残留很多碎片,可以初步判断此残留物是无水乙醇浸析时出现的硼砂微晶(图3C)。
为了进一步确定微球的空心结构,以图1C 样品为代表,进行了TEM 分析,结果见图4。
图中明暗交替的形貌恰好说明了微球的空心结构,微球粒径约为3 m,壁厚为0.5~1.0 m 。
与SEM
得到的结果基本一致。
图4 PV A 空心微球的TE M 图
Fig.4 T EM imag e o f PV A ho llow micro sp heres
根据上述试验结果,得到了制备P V A 空心微球的最佳工艺条件,即乳化剪切速率6000r/min 、交联反应温度35 和交联剂用量25ml 。
2.2 PV A 空心微球的红外光谱 图5是P V A 微球(图1C 样
品)的红外光谱测定结果。
与文献PV A 红外谱图[13]进行比较时发现,P V A 微球在820、950、1320、1424、1680、2950、3400c m -1处均有不同强度的吸收,其归宿分别为 (C C)、 (C H 2)、 (C H O H)、 (CH 2)、 (C=C)、 (CH 2)和 (O H ),与纯P V A 的吸收峰基本相符( 和 分别代表拉伸和弯曲振动)。
再对照文献中硼砂的红外谱图[14],可以明显地看出,1320c m -1处C H O H 的拉伸振动吸收强度明显减弱,说明CH O H 已与硼砂发生交联反应生成了HC O B 。
新增1439、1150c m -1
处较强的吸收峰,推断是由原硼砂分子中的B O 键以及与P V A 交联生成的B O 键的振动所引起的。
其它不同制备条件下所得样
品的红外光谱基本与此类似。
2.3 PV A 载肥微球的释放性能 图6是不同交联时间对P V A 载肥微球尿素积累释放率(R )的影响。
可以清楚地看出,交联时间较短时(1h),初始释放阶段出现了一定的暴释
现象,但是其积累释放率比较低。
随着交联时间的增加(3h),初始释放速率明显降低,但其积累释放率却在逐渐增加。
这是因为延长交联时间可以增加P V A 的交联密度,导致载肥微球表面的致密性增强,从而起到更好的包裹作用。
值得一提的是,交联时间为3、7h 的积累释放率基本保持不变,这说明在交联剂总用量不变的情况下,交联反应可在一定时间内达到平衡。
为探讨不同交联时间制备的PV A 微球的缓释效果,连续进行了219h 的释放试验(假设此时已达到释放平衡),得到了交联时间为1、3、7h 制备的P V A 微球对尿素的最终积累释放率分别为41.7%、62.9%和65.5%。
由此可以看出,不同交联时间制备的载肥微球本身包裹尿素的量与尿素的最终释放量大小是一致的。
因此,为了保证微球适合的缓释效果与载肥量,交联反应时间以3h 为宜。
图5 PVA 空心微球的红外光谱图
Fig.5 I nfra red spectrum o f PVA hol lo w micro spheres
图6 不同交联时间制备的PV A 载肥微球尿素积累释放率与释
放时间的关系
Fig .6 Rela tio nsh ip between the accumu lative releas ing ra te o f urea
in PV A fertilizer ca rrier m icro spheres prepa red d uring di ffer ent cro ss linking time a nd the relea se time
3 结论
(1)采用乳状液化学交联法成功制备了P V A 空心微球,用FT IR 、SEM 、TE M 等手段进行了表征。
结果表明,P V A 微球为较明显的空心球体,粒径范围为1~10 m 。
(2)试验研究交联剂硼砂溶液的用量、乳化剪切速率及交联温度等因素对P V A 空心微球形貌和粒径的影响,得到了制备P V A 空心微球的最佳工艺条件,即乳化剪切速率6000r/min 、交联反应温度35 和交联剂用量25ml 。
(下转第14395页)
14385
36卷33期 邵兵等 聚乙烯醇空心微球的制备及其对尿素的缓释作用
由图1可见,随着亚硝酸钠浓度的增加,吸光值呈上升趋势,当达到一定值时,再随着亚硝酸钠浓度的增加,吸光值呈下降趋势,达到一定值后则保持稳定不变。
2.2 不同显色剂量与相同浓度亚硝酸钠溶液混合后吸光度值测定结果 由图2可见,相同浓度的亚硝酸钠溶液,随着显色剂量的增加,0、15、30和60min这4个时间点的吸光度值均呈上升趋势,其中0min的吸光度值上升趋势明显高于其他3个时间点;但随着显色剂量的继续增加,0min的吸光度值上升趋势开始减缓,小于其他3个时间点;显色剂量继续增加,这4个时间点的吸光度值慢慢趋向一致,表明亚硝酸钠浓度与显色剂量之间存在一个临界值∃∃∃当显色剂的量刚好与亚硝酸钠溶液反应完全,则存在0、15、30和60min4个时间点的吸光度值一致,并且从图2中可以看出,只要显色剂的量大于或等于可以将亚硝酸钠溶液完全反应的量,就可以马上测定,不需进行反应等待。
3 结论与讨论
试验结果表明,15~60min时间段任意时间点测定亚硝酸钠溶液的吸光度值均是相对稳定的。
亚硝酸钠浓度、显色剂的量和测定时间三者之间存在一个临界点∃∃∃当亚硝酸钠浓度小于或等于显色剂与之反应的量时,不需要进行反应等待,可以随显色剂加入时间随时测定。
这一结论为测定大量水样节省了时间,同时也提高了单位时间内的工作效率。
在等量显色剂中,随着亚硝酸钠浓度的不同,它们之间的吸光度值呈偏峰态趋势。
当显色剂的量大于或等于可以与之反应的亚硝酸钠时,随亚硝酸钠浓度的增大,吸光度值增大;当显色剂的量小于可以与之反应的亚硝酸钠时,随亚硝酸钠浓度的增大吸光度值先减小,
一定程度后保持不变。
图2 不同时间点、不同显色剂的量与相同浓度亚硝酸钠溶液混合后吸光度值测定结果
Fig.2 T he d etermina tion results o f the ab sorba ce v a lues a fter mix ing
d ifferent amo unt o f chro mog enic rea g ent with th
e sa me con
centra tion of so dium nitr ite so lutio n
在相同浓度的亚硝酸钠溶液中,随着显色剂量的增加,它们间的吸光度值呈S曲线。
随着显色剂量的增加,吸光度值也在相应增大,呈直线小幅度上升趋势;但随着显色剂量的继续增加,吸光度值突然跳跃剧增,然后又开始小幅度上升,最后再保持相对稳定。
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(上接第14385页)
(3)以得到的制备PV A空心微球的最佳工艺条件为基础,通过包裹药物法制备了P V A载肥微球,研究不同交联时间对微球尿素积累释放率的影响。
结果表明,P V A载肥微球具有明显的缓释作用,3h为适宜的交联反应时间。
该研究对新型缓释化肥的开发具有一定的指导意义。
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