我国硼砂生产的技术创新——碳碱法工业化40周年

２００３年中国化工学会无机盐学术年会我国硼砂生产的技术创新——碳碱法工业化４０周年

郑学家具有我国自主知识产权的碳碱法加工硼镁矿制取硼砂工业化从１９６３年至今已经走过了４０个不平凡的年头。实践充分证明该工艺在我国硼砂生产中显示了强大的生命力和无比的优越性，为我国的硼工业创造了巨大的经济效益。作者本人是这个工艺研制的主持人之一，亲自经历了它的诞生和发展。可以说它的诞生和发展鲜明地反映了我国积工业开拓者在党的领导下，奋发图强、自力更生，敢于走世界发达国家前所未有的独创之路，建立我们民族自己的硼矿加工工业的可贵精神，以我们自己命名的碳碱法工艺，利用我国的品位较低的硼矿资源做含硼原料生产出符合ＩｓＯ产品标准的硼砂产品，并获得较高的硼的利用率。因而使前苏联专家为之惊叹，认为这是世界硼工业的一个创举Ｊ碳碱法的诞生和发展给我们的启迪，就是必须大搞技术创新才是振兴我国硼工业之路，特别在人世的今天，面对加入ＷＴＯ的挑战，我们广大的硼工作者更应如此．１历史的简要回顾一碳碱法制取硼砂工艺的诞生１９５９年７月上海大新化学厂首先提出和开发了碳碱法工艺。革除了偏硼酸钠和母液苛化工序．这条工艺从文献资料查阅。仅从苏联Ｍ・Ｅ・波任所著《无机盐工艺学》一书中见到一个有关的化学反应式，至于工艺条件，配料比及工艺过程均无报导。１９５９年１２月在上海市召开了碳碱法生产硼砂的现场经验交流会。但该厂在工业规模的试验过程中。遇到了堵塔、堵管、矿渣不易过滤和硼砂结晶率低等问题，由于这些问题没有得到及时解决，试验工作不能继续坚持下去。碳碱法流程还曾经在一些硼砂厂中先后进行过中小型试验，都因技术上发生问题而相继停试。沈阳农药厂和辽宁省化工研究所合作，从１９５９年９月起也进行了碳碱法流程的试验研究。首先在小型碳解塔（内径６００毫米）内做了碳解的工艺条件试验。其后根据化工部和辽宁省石油化学工业厅的指示，一面积极进行研究，一面进行设计，着手筹建中型碳碱法硼砂车间。在此期间，省化工研究所根据省石油化学工业厅的要求，于１９５９年１２月在辽阳麻袋厂烧碱法硼矿车间按碳碱法流程进行技术改造试点，开展中试规模（年产１０００吨硼砂）的研究。翌年４月技改工程竣工，随即投入试验，对碳解塔的结构和性能进行了考核。对流程中的问题做了初步摸索，得到了首批中试数据，制得合格硼砂产品。１９６０年８月，沈阳农药厂年产２０００吨碳碱法硼砂车间竣工，厂所继续合作，于９月份开始试车。在试车中系统地研究了工艺操作方法，解决了不少重大技术问题。使生产逐步达到稳定正常。与此同时，省化工研究所就二氧化碳浓度、压力、碱量对碳解率的影响及碳解反应机理进行了补充试验研究。经过不断改进，又经连续稳定兰个月的试生产，碳解率达７６．５％，ＢｚＯ，总收率达６８．８％。经不断改进，采用当量碱进行碳解，基本消除了碳解滤液在蒸发过程中多量硼砂转回为偏硼酸钠的不利反应，革除了二次转化工序，进一步简化了流程。１９６３年上半年，各项技术经济指标已达到当时国内先进水平，碳解率达８０％左右，Ｂ：０。总收率达７４％左右。同年在化工部技术司、矿山司的直接指导下，由省化学石油工业厅主持通过技术鉴定，由化工部颁发了技术鉴定证书。碳碱法的研究成功，并首先在辽宁实现了稳定的工业化生产，是硼砂生产技术上具有创造性的科技成果，为硼镁矿加工开辟了一条新的途径．它适应我国硼镁矿品位较低的资源特点，对提高硼砂行业的经崭效益起了显著的作用，促进了我国硼工业的发展。２２２００３年中国化工学会无机盐学术年会２我国硼砂新型生产工艺一碳碱法的发展以纯碱、石灰窑气为原料，将加压碱解法改用碳碱法生产硼砂新工艺．在辽宁首先建成了第一个年产２０００吨硼砂碳碱法生产装置。１９７２年在化工部化工司无机盐处主持下在全国硼工业宽甸会议上，辽宁提出了在沈阳农药厂碳碱法新工艺的基础上，不用塔型设备、而直接将窑气通入到当时占硼砂生产份量大的加压碱解罐的技术改进方案。第二年（１９７３年）上海硼砂厂首先迈开了这一步，将此方案在加压碱解工艺上实施，取得了较显著的效果。硼收率达到了７６％～８０％。这对于碳碱法的推广起到了极大的推广作用。随即于１９７６～１９７８年至８０年代初除个别厂外相继都改造成碳碱法工艺。从这一时期开始，化工部化工司、科技司、辽宁硼工业协会为进一步推动碳碱法工艺的发展，在行业管理、技术进步、行业规划、行业交流会、情报信息、人员培训等方面进行了大量的卓有成效的工作。如成立技术顾问组，对巩固提高稳定碳碱法这一我国独创的硼砂生产新工艺起到了很好的推动作用。先后经过“六五”、“七五”、“八五”、“九五”直到进入“十五”几个五年计划的发展，我国碳碱法生产工艺制取硼砂在几个方面取得了可喜的成就：

２．１碳碱法可加工辽吉地区、湖南烟竹硼矿、青海西藏的硼镁矿２．２产品质量的发展提高采用碳碱法工艺后，因为利用矿物一步法生产硼砂产品，没有中间产品，初期参照了原苏联ｒＯＣＴ标准，为了赶超世界先进水平，我们又参照了美国和英国的硼砂产品，制订了我国国家标准，最终达到并符合ＩＳＯ国标标准。２．３工业装备水平的发展提高碳解设备由塔变罐、焙烧窑、液固分离、结晶离心设备以及干燥设备都相应地做了改进。２．４硼砂产量的发展提高碳碱法工艺年产量由开始工业化生产的６万吨增加到目前年产３０万吨。碳碱法发展中出现的问题是反应时间需１５～１８小时才能完成，时间长，碳解设备的利用率低下。如果现有的碳碱法硼砂在生产能力达到５万吨时，其碳解罐数量会出现一个“罐林”状态，即需要８０个碳解罐，这是一个值得重视的问题。另外，碳解率低（７５％～８０％）使硼的利用率降低。低下的设备利用率又使能消源耗增高。为此，国内的科研院所大专院校针对这些问题开展了一系列的研究工作，如辽宁省化工研究院、天津化工研究设计院、上海化专、大连理工大学、上海云岭化工厂等相继开展了浓ＣＯ。碳解试验工作。从碳碱法机理上分析在固定的硼矿粉焙烧活化细度、液固比、配碱量一些基本工艺参数外，ＣＯ。浓度、ＣＯ。分压是影响碳酸反应的关键。而从浓ＣＯｚ碳解的数据证明，碳解时间仅为４～８小时（反应压力一定）。碳解率也有所提高，较现有水平提高５％以上。这从ｄ型浓ＣＯｚ碳解、模型试验以及工业生产装置所取得的数据已经充分证明了这一点。为此，碳碱法今后应进一步强化和完善，更好地使它在我国硼酸盐发挥更大的作用。３碳碱法工艺的强化完善３．１浓Ｃ０２碳解若采用浓ＣＯ：碳解就涉及到一个浓ＣＯ。气来源问题。对于浓ＣＯｚ的原料气有锅炉烟道气、石灰窑气、水泥窑废气以及碳解排出的尾气等。２３２００３年中国化工学会无机盐学术年会而在富集提浓方法上有变压吸附法（ＰＳＡ）和热钾碱法可用。前者为西南化工研究院开发的，而后者是原上海华东化工学院和上海化工设计院搞的。两种富集工艺均取得了成功。工业规模其每吨ＣＯ。成本在３００元，而大连理工大学在风城二台子矿硼砂车间采用ＰＳＡ法（小规模）以石灰窑气做原料气，其富集气达到９５％，平均８５％。可以肯定地说，在强化碳碱法的技术措施中采用浓ＣＯｚ碳解是一个可行的路子。当然在考虑用这个措施中我想不是要９０％以上的ＣＯ。浓度，而是补救目前石灰窑ＣＯｚ浓度（３０％～３５％ＣＯ：）的局限性而是将ＣＯ：浓度提高到６０％以上做为碳解的原料气，搞出一个气体的封闭流程。将碳解排出的尾气做为采集的原料气提浓后再返回进行碳解。当然在浓度提高后，要选择一个适宜的通气量。３．２利用现有石灰窑气提高碳解的总压力从建立硼砂采用碳碱法工艺以来，所用的ＣＯ。气原料由一般通用的小型石灰窑发生的窑气，其窑气中ＣＯ。浓度最高在３５％，一般在３０％ＣＯ：供碳解使用。而碳解操作压力（ＣＯｚ分压）由于总压力未变更（ｏ．５５ｋＰａ）未有提高，致使碳解罐串联使用。从理论和实践上来讲，提高ＣＯ。浓度和提高ＣＯ：分压应当是一个问题。利用现有的石灰窑气将反应的总压力提高。在现有碳碱法实施这一措施时要掌握两点：一是要对现有碳勰罐打压，看其耐压程度确定其总压力提高到多少，二是更换现有的压缩机。例如在现有碳解罐（在耐压允许的状况下）将压力提高到１倍（ａＰ１．ｏ～１．２ｋＰａ）。这样可不必建立提浓富集装置。以上两个措施，进行浓ＣＯ。碳解和提高反应总压力经全面技术经济比较后确定。３．３改进现有酌碳解釜结构，设计新的碳解釜现有大多数生产厂所用的碳解釜结构和转数不尽合理，搅拌浆结构均为一致的旋浆式搅拌，而转数一般在７０～８０转／分。可将转数适当提高列１２０～１３０转／分。而搅拌翅结构可考虑使用涡轮式．当然改用浓ＣＯ，碳解要搞好搅拌轴填料盒的应用。有的设计研究单位已设计出新型的碳解釜。３．４在硼砂结构设备方面，应当进一步在结晶冷却效率上做工作，解决冷却周期长、结疤等问题，将目前通用的平底锥底圆筒式蛇管或夹套式冷却结晶管逐步改用连续式真空结晶罐以解决冷却结晶效率低下的问题。同时改进硼砂结晶颗粒状况。由于硼砂质量和产量的增长，扩大了硼砂产品的应用领域，市场容量也不断增大。到９０年代几个行业的硼砂消耗量分镕ｑ为：化工１９．５％，轻工３９．０２％，医药１８．９２％，建材１１・３２％，其它１１．２％。综上所述，碳碱法生产经过了多年的实践得到了巨大的发展，技术上已走向成熟，工艺已定型。在产品质量和产量上都有明显提高，已基本上摸清了反应机理，确定了工艺流程及工艺参数，流程中工艺设备选型可用。限于文章的篇幅，在这里就不详细介绍了。３．５面对硼镁矿资源的日益减少。服务周期变短，后备硼铁矿资源供应将列入议事日程・对翁泉淘硼铁矿选矿出来的硼精矿，要研究适应予碳碱法加工的设备・如过滤速度（困硼精矿细度在２００目）慢的过滤工艺条件，而硼精矿的（过滤）活化焙烧（可采用隧道窑成型焙烧），提高活化率，并组织力量标定碳碱法全流程工艺加工数据。对品位高（３０％Ｂ：Ｏ。的）西藏硼镁矿可考虑搭配使用。３．６碳碱法硼渣的综合利用仍然是今后的课题，如用尾渣制取轻质碳酸镁、硫酸镁、晶体硼酸肥以及作为氮磷钾复合肥的填料，都是较好的路子．