第贰章 热力学第壹定律根本公式1.体积功 d W p V δ=-外2. 热力学第壹定律 =U Q W ∆+ 微小过程变化 d U Q W δδ=+ 只做体积功 d d U Q p V δ=-外 理想气体的热力学能只就是温度的函数 ()U f T =3.焓的定义 H U pV =+理想气体的熔只就是温度的函数 ()H f T =等压热容 ()()d p p p p C Q T H T δ==∂∂ 等容热容 ()()V V V V C Q T U T δ==∂∂等压热容和等容热容的关系 p V T p U V C C p V T ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫-=+⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦理想气体等压热容和等容热容的关系 ,m ,m p V C C R -= 5. 理想气体的绝热可逆过程方程式理想气体绝热过程中的功 ()21V W U C T T =∆=- 6.Joule-Thomson 系数 1J T p HT T H p C p μ-⎛⎫⎛⎫∂∂==- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭7. 热效应的计算封闭系统不做非体积功的等压过程 p H Q ∆= 不做非体积功的等容过程 V U Q ∆=化学反响等压热效应和等容热效应的关系 p V Q Q nRT -=∆ 由标准摩尔生成给求标准摩尔反响烙变 ()r m B f m BB H v H ΘΘ∆=∆∑由标准摩尔燃烧熔求标准摩尔反响熔变 ()r m B c m BB H v H ΘΘ∆=-∆∑式中,v B 就是化学计量系数,对反响物取负值,对生成物取正值. 8. Kirchhoff 公式 Kirchhoff 方程的积分形式Kirchhoff 方程的微分形式 ()r m B ,m BB p pH v C T∂∆⎛⎫= ⎪∂⎝⎭∑9. 热机效率 h W η=- 可逆热机效率 h ch h T T W Q T η--==冷冻系数 1121'Q T W T T β==- 习题详解1. 如果壹个系统从环境吸收了40 J 的热,而系统的热力学能却增加了200 J,系统从环境得到了多少功"如果该系统在膨胀过程中对环境做了10 kJ 的功,同时吸收了28 kJ 的热,求系统的热力学能变化值.解 ()20040J 160J W U Q =∆-=-= 系统得到160J 的功. 系统的热力学能增加18 kJ .2. 有10 mol 的气体〔设为理想气体〕,压力为1 000 kPa ,温度为300 K ,分别求出等温时以下过程的功.〔1〕在空气压力为100 kPa 时,体积胀大1dm 3；〔2〕在空气压力为100 kPa 时,膨胀到气体压力也就是100 kPa ； 〔3〕等温可逆膨胀至气体的压力为100 kPa . 解 〔1〕等外压过程,系统所做的功〔2〕等外压下膨胀到气体的压力为100 kPa,系统所做的功 〔3〕等温可逆膨胀至气体的压力为100 kPa,系统所做的功21342231110010d ln ln 108.3145300ln J= 5.7410J 100010V V V p W p V nRT nRT V p ⎛⎫⨯=-=-==⨯⨯⨯-⨯ ⎪⨯⎝⎭⎰3.1mol 单原子理想气体,,m 32V C R =,始态①的温度为273K,体积为22.4 dm 3,经历如下叁步,又回到始态,请计算每个状态的压力、Q 、W 和△U . 〔1〕等容可逆升温由始态①到546K 的状态②；〔2〕等温〔546K 〕可逆膨胀由状态②到44.8 dm 3的状态③； 〔3〕经等压过程由状态③回到始态①. 解 每个状态的体积、温度、压力如下:始态① 31122.4dm ,273K V T == 状态② 状态③〔1〕等容可逆升温 10W = 〔2〕等温可逆膨胀 20U ∆= 〔3〕等压过程4. 在291 K 和100 kPa 下,1 mol Zn 〔s 〕溶于足量稀盐酸中,置换出1 mol H 2 (g),并放热152 kJ.假设以Zn 和盐酸为系统,求该反响所做的功及系统热力学能的变化. 解()()()()()()222H ZnCl Zn HCl H 18.3145291J= 2.42kJW p V p V V V V pV nRT =-∆=-+--≈-=-⎡⎤⎣⎦=-⨯⨯-系统对外做功为2.42 kJ,热力学能减少154.42kJ.5. 在298 K 时,有2 mol N 2 (g ),始态体积为15 dm -3,保持温度不变,经以下叁个过程膨胀到终态体积为50 dm -3,计算各过程的△U 、△H 、W 和Q .设气体为理想气体.〔1〕自由膨胀；〔2〕对抗恒定外压100 kPa 膨胀；〔3〕可逆膨胀. 解 〔1〕理想气体等温、自由膨胀(2)理想气体等温对抗恒定外压膨胀 0,0U H ∆=∆= (3)理想气体等温可逆膨胀 0,0U H ∆=∆=6. 在水的正常沸点〔373.15 K 和101. 352 kPa),有1 mol H 2O 〔l 〕变为同温、同压下的H 2O (g) ,已知道水的摩尔汽化热△vap H m = 40.69 kJ ⋅mol -1,请计算该变化的Q 、△U 、△H 的值各为多少.解 水在正常沸点下汽化,就是壹个等压过程,所以 1 mol 水在汽化时所做的功7. 理想气体等温可逆膨胀,体积从胀大到10 V 1,对外做了41. 85 kJ 的功,系统的起始压力为202. 65 kPa.〔1〕求始态体积V 1 ；〔2〕假设气体的量为2 mol,试求系统的温度.解〔1〕理想气体等温可逆膨胀所以 331111041.8510J=202.6510Pa ln V V V -⨯-⨯⨯ 由上式解得 310.0897m V =〔2〕系统的温度 311202.65100.0897K=1093K 28.3145p V T nR ⎛⎫⨯⨯== ⎪⨯⎝⎭8. 在100 kPa 及423 K 下,将1 mol NH 3(g) 等温压缩到体积等于10 dm 3,求最少需做功多少.〔1〕假定就是理想气体；〔2〕假定符合van der Waals 方程式,已知道van der Waals 常数,a =0.417Pa·m 6·mol -2,b =3. 71ｘ10-5 m 3·mol -1. 解 〔1〕假定气体就是理想气体,始态体积 等温可逆压缩时做功最少,所以 〔2〕假定气体服从van der Waals 方程 将上式化为 32m m m 0RT a abV b V V p p p ⎛⎫-++-= ⎪⎝⎭将有关数据代人上式整理得 32510m m m 0.0350.4210 1.55100V V V ---+⨯-⨯= 由上式解得 31m 0.0349m mol V -=⋅ 气体始态体积 3m 0.0349m V nV == 1 mol NH 3 (g) 等温压缩所需最小功9. 已知道在373 K 和100 kPa 压力时,1 kg H 2O ( l )的体积为1.043 dm 3,1kg H 2O (g 〕的体积为1 677 dm 3,H 2O(1〕的摩尔汽化热△vap H m = 40.69 kJ ⋅mol -1.当1 mol H 2O ( l )在373 K 和外压100kpa 时完全蒸发成H 2O (g),〔1〕试求蒸发过程中系统对环境所做的功；(2)假定液态水的体积可忽略不计,试求蒸发过程中系统对环境所做的功,并计算所得结果的相对误差；(3)假定把蒸汽看做理想气体,且略去液态水的体积,求系统所做的功；〔4〕求〔1〕中变化的△vap U m 和△vap H m ；〔5〕解释何故蒸发的始变大于系统所做的功.解 〔1〕这就是等外压过程,1 mol H 2O 〔l 〕完全蒸发成H 2O (g 〕时,系统所做的功〔2〕忽略液态水的体积,则 误差()3022.03020.1100%0.063%3020.1---⨯=-〔3〕把蒸气看做理想气体,且略去液态水的体积,系统所做的功 〔4〕因为过程就是等压的,所以(5)由以上计算可看出,Q p >W ,这就是因为液态水变为气态水的过程中,吸收的热量 局部用来克服水分子间引力,增加分子间距离,使分子间势能增加,也使系统热力学能增加,只有非常少壹局部热量用来做体积功.10. 1 mol 单原子理想气体,从始态〔273 K 、200 kPa 〕到终态〔323 K 、100 kPa 〕,通过两个途径:(1)先等压加热至323 K,再等温可逆膨胀至100 kPa;〔2〕先等温可逆膨胀至100 kPa,再等压加热至323 K.请分别计算两个途径的Q 、W 、△U 和△H ,试比拟两种结果有何不同,并说明原因. 解 〔1〕题设过程可用以下图表示:单原子理想气体 ,m ,m 35,22V p C R C R ==〔2〕题设过程可用以下图表示:两种途径的始、终态相同,两种途径的△U 和△H 相等,说明△U 和△H 就是状态函数,和途径无关,而两种途径的W 和Q 不相等,说明W 和Q 不就是状态函数,和途径有关.11. 73 K 、压力为5⨯105 Pa 时,N 2〔g 〕的体积为2. 0 dm 3,在外压为100 kPa 下等温膨胀,直到N 2〔g 〕的压力也等于100 kPa 为止.求过程中的W 、△U 、△H 和Q .假定气体就是理想气体.解 理想气体的热力学能和焓只就是温度的函数,等温过程△U = 0,△H = 0. 终态时N 2〔g 〕的体积在外压为100 kPa 的等外压过程中系统所做的功12. 0.02 kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体.已知道蒸发热为858 kJ ⋅kg -1,蒸气的比容为3⋅kg -1.试求过程中的△U ,△H 、Q 、W 〔计算时略去液体的体积〕． 解 乙醇在其沸点时蒸发就是等温等压可逆过程,则13. 在373 K 、压力为100 kPa 时,1.0 g H 2O 〔1〕经以下不同的过程变为373 K,100 kPa 的H 2O (g),请分别求出各个过程的△U 、△H 、W 和Q . 〔1〕在373 K 、100 kPa 压力下H 2O 〔l 〕变成同温、同压的汽；〔2〕先在373 K 、外压为50 kPa 下变为汽,然后可逆加压成373 K 、100 kPa 的汽；〔3〕把H 2O 〔l 〕突然放进恒温373 K 的真空箱中,控制容积使终态为100 kPa 的汽.已知道水的汽化热为2 259 kJ·kg -1.解 〔1〕在373 K 、100 kPa 下H 2O 〔l 〕变成同温、同压的汽,就是壹个等压过程.因为过程就是等压的,则〔2〕在外压为50 kPa 下H 2O 〔l 〕变为汽过程中所做的功373 K 、50 kPa 的汽可逆加压成373 K 、100 kPa 的汽过程中所做的功 此过程的始、终态和〔1〕相同,故△H =2 259 J,△U = 2 086.7J.〔3〕把H 2O 〔l 〕放进373 K 的真空箱中,则W =0.此过程的始、终态和〔1〕相同,故△H =2 259 J,△U = 2 086.7J.14. 1 mol 单原子理想气体,始态为200 kPa 、11. 2 dm 3,经pT ＝常数的可逆过程〔即过程中pT ＝常数〕压缩到终态为400 kPa,已知道,m 32V C R =,试求:〔1〕终态的体积和温度；〔2〕△U 和△H ；〔3〕所做的功.解 〔1〕气体始态温度因为pT ＝常数,所以 1122p T p T = 终态温度31123220010269.4K 134.7K 40010p T T p ⎛⎫⨯⨯=== ⎪⨯⎝⎭终态体积 3333223218.3145134.7m 2.810m 2.8dm 40010nRT V p -⨯⨯⎛⎫===⨯= ⎪⨯⎝⎭〔2〕理想气体的任何过程,都有21,m d T V T U n C T ∆=⎰和21,m d T p T H n C T ∆=⎰,所以〔3〕因为pT ＝常数＝K ,2,K nRT nRT p V T p K===,所以将p 和d V 代入21d V V W p V =-⎰,得15. 设有压力为100 kPa,温度为293 K 的理想气体3 dm 3,在等压下加热,直到最后温度为353K 为止.计算过程中的W 、△U 、△H 和Q .已知道该气体的等压摩尔热容Cp ,m ⨯10-3T/K) J·mol -1·K -1. 解 理想气体物质的量气体终态体积等压过程 209.1J Q H =∆=16．在1200 K 、100 kPa 压力下,1 mol CaCO 3 (s 〕完全分解为CaO (s 〕和CO 2 (g),吸热180 kJ.计算过程中的W 、△U 、△H 和Q .设气体为理想气体.解 1 mol CaCO 3 (s 〕分解产生1 mol CaO (s)和1 mol CO 2 (g),CaCO 3 (s 〕分解就是等压过程,所以 17. 证明p p p U V C p T T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭,并证明对于理想气体有0T H V ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭,0V TC V ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭.证 〔1〕因为U H pV =-,所以〔2〕将H 写成T 、V 的函数,即 (),H f T V =理想气体的焓只就是温度的函数,假设d 0T =,则d 0H =,所以上式变为因为d 0V ≠,所以 0TH V ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭〔3〕V V T T VT C U U V V T T V ⎡⎤⎡⎤∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫==⎢⎥⎢⎥ ⎪ ⎪⎪∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦理想气体的热力学能只就是温度的函数,等温过程0TU V ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭,所以 18. 证明:〔1〕p p p U T C p V V ∂∂⎛⎫⎛⎫=-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭,〔2〕p V V T p H C C V T p ⎡⎤⎛⎫∂∂⎛⎫-=--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎣⎦. 证 〔1〕因为U H pV =-,所以〔2〕因为 p pH C T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭所以 p V p V VH H p C C V T T T ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫-=-+ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ ① 将H 写成T 、p 的函数,即 (),H f T p =V p VT H H H p T T p T ⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ ② 将式②代入式①即得19. 在标准压力下,把壹个极小的冰块投入0.1kg 、268K 的水中,结果使系统的温度变为273K,并有壹定数量的水凝结成冰.由于过程进行得非常快,可以看做就是绝热的.已知道冰的熔化热就是 333. 5 kJ ⋅kg -1,在268~273 K 之间水的比热容为4.21 kJ ⋅kg -1.〔1〕写出系统物态的变化,并求出△H ；〔2〕求析出冰的质量. 解 〔1〕系统状态变化可表示为: 这就是壹个绝热等压过程,故0p H Q ∆==. 〔2〕题设过程可通过下面的途径实现:设有x kg 冰析出,则 ()2333.5kJ H x ∆=-因为 120H H H ∆=∆+∆= 即 ()2.105kJ 333.5kJ 0x +-=-3kg.20. 1 mol N 2 〔g 〕在298 K 和100 kPa 压力下,经可逆绝热过程压缩到5 dm 3,试计算〔设气体为理想气体〕:〔1〕N 2〔g 〕的最后温度；〔2〕N 2〔g 〕的最后压力；〔3〕需做多少功. 解 〔1〕3233113118.3145298m 2.4810m 24.8dm 10010nRT V p -⨯⨯⎛⎫===⨯= ⎪⨯⎝⎭双原子理想气体 ,m ,m721.452p V C R C R γ=== 理想气体可逆绝热过程方程式 111122TV T V γγ--= N 2〔g 〕的最后温度 11.41121224.8298K 565.5K5V T T V γ--⎛⎫⎛⎫==⨯= ⎪⎪⎝⎭⎝⎭〔2〕N 2〔g 〕的最后压力 〔3〕绝热过程的功21. 理想气体经可逆多方过程膨胀,过程方程式为pV n = C ,式中C ,n 均为常数,n >1,〔1〕假设n =2,1 mol 气体从V 1,膨胀到V 2,温度由T 1 = 573 K 到T 2=473 K,求过程的功W ；〔2如果气体的C V ,m = 20. 9 J ⋅mol -1⋅K -1,求过程的Q 、△U 和△H . 解〔1〕n =2,pV 2= C ,则 〔2〕因为就是理想气体,所以22. 在298 K 时,有壹定量的单原子理想气体〔C V ,m =1.5R 〕,从始态2 000 kPa 及20 dm 3经以下不同过程膨胀到终态压力为100 kPa,求各过程的△U 、△H 、Q 及W .〔1〕等温可逆膨胀；〔2〕绝热可逆膨胀；〔3〕以δ = 1. 3的多方过程可逆膨胀.试在p -V 图上画出叁种膨胀功的示意图,并比拟叁种功的大小. 解 单原子理想气体物质的量 〔1〕等温可逆膨胀 〔2〕绝热可逆膨胀单原子理想气体 ,m ,m525323p V C R C R γ=== 理想气体绝热可逆过程方程式 111122T p T p γγγγ--= 〔3〕以δ = 1. 3的多方过程可逆膨胀对于理想气体,又有V nRT p =,代入上式即得111122p T p T δδδδ--=,所以 因为多方过程pV C δ=,所以膨胀功为 代入数据得图2-1叁种体积功的示意图如图2-1所示.〔1〕就是等温可逆膨胀过程,〔2〕就是绝热可逆膨胀过程,〔3〕就是多方可逆膨胀过程.叁条曲线下的面积即就是系统所做的功.由计算结果可知132W W W ->->-.23. 1 mol 单原子理想气体从始态298 K 、200 kPa,经以下途径使其体积加倍,试计算每种途径的终态压力及各过程的Q 、W 和△U .画出p -V 示意图,并把△U 和W 值按大小次序排列. 〔1〕等温可逆膨胀； 〔2〕绝热可逆膨胀；〔3〕沿着p /Pa = 1. 0ｘ104V m / (dm 3·mol -1) + b 的途径可逆变化. 解 〔1〕等温可逆膨胀 10U ∆=终态压力 111221200kPa 100kPa 2p V V p V V === (2)绝热可逆膨胀单原子理想气体 ,m ,m525323p V C R C R γ===终态温度 5113112121298K 187.7K 2V V T T V V γ--⎛⎫⎛⎫==⨯=⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭终态压力 53112121200000Pa 63.0kPa 2V V p p V V γ⎛⎫⎛⎫==⨯= ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭〔3〕沿着p /Pa = 1. 0ｘ104V m / (dm 3·mol -1) + b 的途径可逆变化 始态 31111111mol,298K,200kPa,12.39dm nRT n T p V p ===== 终态体积 321224.78dm V V ==将始态压力、体积代入p /Pa = 1. 0ｘ104V m / (dm 3·mol -1) + b ,得 解得 b = 76100终态压力 ()42 1.01024.7876100Pa 323.9kPa p =⨯⨯+=系统始态压力为200 kPa,体积为V 1,叁种过程终态体积均为2V 1,终态压力分别就是100 kPa 〔等温可逆膨胀〕、63. 0 kPa 〔绝热可逆膨胀〕和323.9 kPa 〔沿p 4V m / (dm 3·mol -1) + b 可逆变化〕.在p -V 图上画出的叁种体积功示意图如图2-2所示,叁条曲线下的面积即就是系统所做的功.由图可知312W W W ->->-.叁种过程热力学能变的大小次序为312U U U ∆>∆>∆.1. ⨯106Pa 下水的沸点〕.试分别计算该热机的理论转换系数. 解 热机的效率 h ch hT T W Q T η--==〔1〕 h c h 37331316.1%373T T T η--=== 〔2〕 h c h 53831341.8%538T T T η--=== 25. 某电冰箱内的温度为273 K,室温为298 K,今欲使1kg 273K 的水变成冰,最少需做功多少"已知道273 K 时冰的熔化热为335 kJ·kg -1. 解 将冰箱看做理想的致冷机,冷冻系数系统从低温热源〔1 kg 273 K 的水〕吸取热量 '1335kJ Q = 最少需对系统做功 '1335kJ30.68kJ 10.92Q W β=== 26. 有如下反响,设都在298 K 和大气压力下进行,请比拟各个反响的△U 和△H 的大小,并说明这种差异主要就是由什么因素造成的.〔1〕 C 12H 22O 11(蔗糖〕完全燃烧；〔2〕C 10H 8 〔萘,s)完全氧化为苯贰甲酸C 6H 4 (COOH)2 (s) ；〔3〕乙醇的完全燃烧；〔4〕 PbS(s 〕完全氧化成PbO 〔s 〕和SO 2〔s 〕. 解 H U nRT ∆=∆+∆ 〔1〕()()()()122211222C H O s 12O g 12CO g +11H O l +完全燃烧〔2〕()()()()()108264224C H s 10.5O g 5C H COOH s +H O l +完全氧化〔3〕()()()()25222C H OH l 3O g 2CO g +3H O l +完全燃烧〔4〕()()()()22PbS s 1.5O g PbO s +SO g +完全氧化△U 和△H 的差异主要就是由反响前后气态物质的物质的量不同而引起的.如果反响前后气态物质的物质的量相同,即△n = 0,则△H = △U ；如果不相同,当△n < 0时△H<△U ,当△n > 0时△H>△U .27. 0.500 g 正庚烷放在弹式量热计中,燃烧后温度升高2.94 K,假设量热计本身及其附件的热容量为8.177 kJ·K -1,计算298 K 时正庚烷的摩尔燃烧熔〔量热计的平均温度为298 K 〕.解 正庚烷的燃烧反响为C 7H 16〔l 〕＋11O 2〔g 〕= 7CO 2 〔g 〕＋8H 2O 〔l 〕 0. 500 g 正庚烷燃烧反响的反响进度 在弹式量热计中测得的等容燃烧热 正庚烷的摩尔燃烧焓28. 根据以下反响在298.15 K 时的焓变值,计算AgCl (s 〕的标准摩尔生成焓△f H m Θ〔AgCl,s,298.15 K 〕.〔1〕()()()()()12r m,1AgO s +2HCl g =2AgCl s +H O l ,298.15K =324.9kJ mol H Θ-∆-⋅ 〔2〕()()()()122r m,212Ag s +O g =Ag O s ,298.15K =30.57kJ mol 2H Θ-∆-⋅ 〔3〕()()()()122r m,311H g +Cl g =HCl g ,298.15K =92.31kJ mol 22H Θ-∆-⋅ 〔4〕()()()()1222r m,41H g +O g =H O l ,298.15K =285.84kJ mol 2H Θ-∆-⋅ 解 由上述肆个反响组合 即可得到AgCl (s 〕的生成反响 所以29. 在298.15 K 及100kPa 压力时,设环丙烷、石墨及氢的燃烧焓△c H m Θ (298.15 K 〕分别为-2092 kJ ⋅mol -1、- kJ ⋅mol -1及- kJ ⋅mol -1.假设已知道丙烯C 3H 6〔g 〕的标准摩尔生成焓△f H m Θ =⋅mol -1,试求:〔1〕环丙烷的标准摩尔生成焓△f H m Θ (298.15 K 〕；〔2〕环丙烷异化为丙烯的摩尔反响焓变值△r H m Θ (298.15 K 〕.解 环丙烷的生成反响为 ()()()2363C +3H g =C H g 石墨 环丙烷的生成焓即上述生成反响的反响焓 〔2〕环丙烷异构化为丙烯的反响为 环丙烷异构化为丙烯的反响焓30. 根据以下数据,计算乙酸乙酯的标准摩尔生成焓△f H m Θ (CH 3COOC 2H 5,l,298.15 K)()()()()()-13253252r m CH COOH l C H OH l =CH COOC H l +H O l ,298.15K 9.20kJ mol H Θ+∆=-⋅乙酸和乙醇的标准摩尔燃烧焓△f H m Θ (298.15 K 〕分别为-874.54 kJ ⋅mol -1和-1 366 kJ ⋅mol -1,CO 2 (g 〕和H 2O 〔l 〕的标准摩尔生成焓分别为-393.51 kJ ⋅mol -1和-285.83 kJ ⋅mol -1.解()()()()3253252CH COOH l C H OH l =CH COOC H l +H O l + 乙酸乙酯的标准摩尔燃烧焓为 乙酸乙酯的燃烧反响为乙酸乙酯的标准摩尔燃烧焓就是乙酸乙酯燃烧反响的反响焓,即()()r m c m 325298.15K CH COOC H ,l H H ΘΘ∆=∆,所以()()()()()()()()f m 325f m 2f m 2f m 21c m 3251CH COOC H ,l 4CO ,g 4H O,l 5O ,g CH COOC H ,l 4393.514285.8302231.34kJ mol486.02kJ mol H H H H H ΘΘΘΘΘ--∆=∆+∆-∆-∆=⨯-+⨯----⋅⎡⎤⎣⎦=-⋅31. 请计算298 K 和标准压力下,如下反响的标准摩尔焓变△r H m Θ〔298K 〕,这数值的1/4称为C-H 键的"键焓〞〔平均值〕.已知道:石墨升华为碳原子的焓变估计为△sub H m Θ⋅mol -1；()()2H g =2H g 的标准解离焓△dis H m Θ⋅mol -1； CH 4 (g 〕的标准摩尔生成焓△f H m Θ〔298.15K 〕=-⋅mol -1. 解 ① ()()1sub m C =C g ,=711.1kJ mol H Θ-∆⋅石墨 ② ()()12dis m H g =2H g ,=431.7kJ mol H Θ-∆⋅③ ()()()24C +2H g =CH g 石墨 ③-①-2⨯②得 ()()()4C g +4H g =CH gC-H 键的"键焓〞为32. 反响()()()2221H g +O g =H O l 2,在298K 和标准压力下的摩尔反响焓变△r H m Θ〔298K 〕=-⋅mol -1.试计算该反响在800K 时进行的摩尔焓变.已知道H 2O 〔l 〕在373K 和标准压力下的摩尔蒸发焓△vap H m Θ⋅mol -1. 解 设计如下的反响途径:将H 2〔g 〕、O 2〔g 〕、H 2O 〔g 〕的热容写成表达式,m p C a bT =+,则 反响在800K 就是的摩尔反响焓变33. 某高压容器中含有未知气体,可能就是氮气或氩气.今在298 K 时,取出壹些样品,从5 dm 3绝热可逆膨胀到6 dm 3,温度降低了21 K,试判断容器中就是何气体.设振动的奉献可忽略不计.解 设气体为理想气体.绝热可逆过程方程式又因为 ,m ,m ,m,mp V V V C C R C C γ+==所以,m ,m ,m51.40,2V V V C R C R C +==根据能量均分原理,单原子分子只有3个平动自由度,其热容为32R ；双原子分子在不考虑振动自由度时,有3个平动自由度和2个转动自由度,其热容为52R .所以该未知气体就是氮气. 34. 将H 2O 看做就是刚体非线性分子,用经典理论来估计其气体的乌C p ,m 〔H 2O, g )值.〔1〕在温度不太高时,忽略振动自由度项的奉献；〔2〕在温度非常高时,将所有的振动奉献都考虑进去.解〔1〕 H 2O 就是叁原子非线性分子,在常温时〔不考虑振动自由度〕,有3个平动自由度和3个转动自由度,每个自由度对能量的奉献为12kT ,所以 〔2〕在高温时,还要考虑(3⨯3-6)个振动自由度,每个振动自由度有2个平方项,对能量的奉献为kT ,所以35. 在环境温度为298 K 、压力为100 kPa 的条件下,用乙炔和压缩空气混合,燃烧后用来切割金属,试粗略计算这种火焰可能到达的最高温度,设空气中氧的含量为20%.已知道298 K 时的热力学数据如下:解 ()()()()222225C H g +O g = H O g +2CO g 2理论上1mol C 2H 2燃烧需2.5 mol O 2〔g 〕,即需要〔2.5/0.20〕mol=12.5mol 的空气.燃烧1mol C 2H 2的反响系统中各物质的量为 设计如下图途径来计算系统所能到达的最高温度:在空气中进行的燃烧反响,可以以为就是等压绝热反响,因此过程②就是1 mol C 2H 2和空气混合,在298 K 恒压恒温燃烧,反响熔变为 过程③就是反响产物及未参和反响的10 mol N 2由298 K 升温至T ,则 因为 1230H H H ∆=∆+∆= 所以 23H H ∆=-∆即 ()31111255.5410J mol 398.98298K J mol K T ----⨯⋅=-⨯-⋅⋅这就是燃烧所能到达的最高温度,在实际燃烧时,由于热损失以及燃烧不完全等原因,温度不可能到达这么高.自测题1. 如图2-3所示,在绝热盛水容器中,浸有电阻丝,通电后水和电阻丝的温度均升高,如以电阻丝为系统,则上述过程的Q 、W 和系统的△U 值的符号为〔 〕 A. W ＝0,Q < 0,△U < 0 B. W > 0,Q < 0,△U > 0 C. W ＝0,Q > 0,△U > 0 D. W < 0,Q =0,△U > 0图2-32. 苯在壹个刚性的绝热容器中燃烧,()()()()6622215C H l +O g = 6CO g +3H O g 2,以下各关系式正确的选项就是 〔 〕A.△U ＝0,△H < 0,Q = 0B. △U ＝0,△H > 0,W = 0C. △U ＝0,△H = 0,Q = 0D. Q < 0,W = 0,△U < 03. Van der Waals 气体绝热向真空膨胀后,气体的温度 〔 〕A ．升高B ．降低C ．不变D ．不确定4. 已知道()()()12r m 1Zn s O g ZnO s ,=351.5kJ mol 2H Θ-+=∆；()()21Hg s +O g =2HgO ()s 1r m ,=90.8kJ mol H Θ-∆.因此()()()()Zn s +HgO s =ZnO s +Hg s 的r m H Θ∆就是〔 〕A. 442.2 kJ·mol -1B. 260.7 kJ·mol -1 C ．-62. 3 kJ·mol -1 D. -442.2 kJ·mol -15. 1 mol 单原子理想气体,从273 K 、202.65 kPa,经pT ＝常数的可逆途径压缩到405.3 kPa 的终态,该过程的△U 就是 〔 〕 A. 1 702 J B. -406.8 J C. 406.8 J D.-1 702 J6．理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀到达相同的压力,则其终态的温度、体积和系统的焓变必定就是 〔 〕 A. T 〔可逆〕>T 〔不可逆〕,V 〔可逆〕>V 〔不可逆〕,△H 〔可逆〕>△H 〔不可逆〕 B. T 〔可逆〕<T 〔不可逆〕,V 〔可逆〕<V 〔不可逆〕,△H 〔可逆〕<△H 〔不可逆〕C. T 〔可逆〕<T 〔不可逆〕,V 〔可逆〕>V 〔不可逆〕,△H 〔可逆〕<△H 〔不可逆〕D. T 〔可逆〕<T 〔不可逆〕,V 〔可逆〕<V 〔不可逆〕,△H 〔可逆〕> △H 〔不可逆〕7．在壹个体积恒定的绝热箱中有壹绝热隔板,其两侧放有、T 、p 皆不相同的N 2〔g 〕,N 2〔g 〕视为理想气体.今抽去隔板到达平衡,以N 2〔g 〕作为系统,此过程的 〔 〕A. W = 0,△U ＝0,△H ＝0B. W > 0,△U > 0,△H > 0C. W < 0,△U < 0,△H < 0D. W = 0,△U = 0,△H > 08. △H = Q p 适用于以下哪个过程" 〔 〕 A ．理想气体从1⨯107Pa 对抗恒定的压力1⨯105Pa 膨胀到1⨯105Pa B. 0℃、101 325 Pa 下冰融化成水 C. 101 325 Pa 下电解CuSO 4水溶液D ．气体从298 K 、101 325 Pa 可逆变化到373 K 、10 132.5 Pa9．某气体在恒压升温和恒容升温过程中〔不做非体积功〕所吸收的热量相同,比拟恒压过程体系升高的温度〔d T 〕p 和恒容过程体系升高的温度(d T )V 的大小〔 〕A. ()()d d p V T T >B. ()()d d p V T T =C. ()()d d p V T T <D. ()()d d p V T T ≥10.壹定量气体从298 K 、p Θ恒温压缩时,系统的焓增加,则该系统从298 K 、p Θ节流膨胀到邻近某壹状态时,系统的温度必将 〔 〕 A ．升高 B. 降低 C ．不变 D ．不能确定11. 1 mol 单原子理想气体,始态为p 1 = 202 650 Pa,T 1 = 273 K,沿可逆途径p /V = K 〔K 就是常数〕至终态,压力增加壹倍.〔1〕计算V 1、V 2、T 2、Q 、 W 、△U 、△H ；〔2〕计算该气体沿此途径的热容C .12．容器中放有100 g N 2,温度和压力分别为25℃和3039.75 kPa,假设该气体对抗1013.25 kPa 压力等外压绝热膨胀,试计算系统的最终温度T 和过程的△U 、△H .假定N 2就是理想气体,且C V ,m =20.71 J ⋅mol -1⋅K -1.13．壹个绝热容器原处于真空状态,用针在容器上刺壹微小孔隙,使298 K 、101 325 Pa 的空气缓缓进入,直到压力达平衡,求此时容器内的空气温度.〔空气可视为双原子理想气体.〕14. p Θ及25℃时,将1 mol CaO 和1 mol CaCO 3分别溶于1 mol ⋅L -1的HCl 中,放热为193.3 kJ 和15.02 kJ.请计算1kg 25℃的CaCO 3变为885℃的CaO 和CO 2需多少热量.已知道CaO 和CO 2⋅g -1⋅K -1⋅g -1⋅K -1.15. 298.15 K 时,5.27 g 的甲醇在弹式量热计中燃烧,放热119.50 kJ.已知道:△f H m Θ〔H 2O,l 〕=-285.84 kJ·mol -1,△f H m Θ〔CO 2,g 〕=-393.51 kJ·mol -1.〔1〕计算甲醇的燃烧焓△c H m Θ；〔2〕用H 2O 〔l 〕和CO 2〔g 〕的标准摩尔生成焓计算CH 3OH 〔1〕的△f H m Θ；〔3〕如果甲醇的蒸发焓为35.27kJ·mol -1,计算CH 3OH 〔g 〕的△f H m Θ.自测题参考答素1. B.2. B.苯在刚性绝热容器中燃烧,压力增加,210H p V p V ∆=->.3. B.绝热自由膨胀,Q ＝0,W = 0,△U = 0.范德华气体分子间存在作用力,气体体积增大,分子间距离增加,分子间势能增加,但△U = 0,所以分子动能要降低,温度降低.4. B .5. D .2112T p T p =6. B .绝热可逆过程比绝热不可逆过程做的功要多,到达同壹压力时,绝热可逆过程终态的温度要低于绝热不可逆过程终态的退度,绝热可逆过程终态的体积也小于绝热不可逆过程终态的体积.△H =C p △T ,△T 〔可逆〕<△T 〔不可逆〕,所以△H 〔可逆〕<△H 〔不可逆〕.7. A.W = 0,绝热系统△U = W + Q = 0,△H =△U +△〔pV 〕= n 左R △T 左+ n 右R △T 右,因为△U = n 左C V ,m △T 左+ n 右C V ,m △T 右=0,n 左△T 左=- n 右△T 右,所以△H = 0. 8. B .9. C .恒压过程有体积功存在. 10. A .该气体的10pT H C p μ⎛⎫∂=-< ⎪∂⎝⎭,又HT p μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭,所以节流膨胀时温度升高. 11． 〔1〕3311118.3145273m 0.0112m 202650nRT V p ⨯⨯⎛⎫=== ⎪⎝⎭因为 p V K = 所以 3312210.01122202650m 0.0224m 202650V p V p ⨯⨯⎛⎫=== ⎪⎝⎭〔2〕热力学第壹定律 d U Q W δδ=+ 对理想气体 ,m d d ,d V U nC T W p V δ==- 所以 ,m d d V Q nC T p V δ=+ 由热容定义得 ,m d d d d V QVC nC T p T Tδ⎛⎫==+ ⎪⎝⎭将p V K =代入pV nRT =,得2KV nRT =所以 1,m ,m 31mol 16.63J K 2222V V nR nR R R C nC pnC VK -⎛⎫=+=+=⨯+= ⎪⎝⎭12．理想气体绝热膨胀 (),m 21V W U nC T T =∆=- 恒外压膨胀 ()211222122211nRT nRT T p W p V V p nR T p p p ⎛⎫⎛⎫=--=--=--⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭所以 ()12,m 2121V T p nC T T nR T p ⎛⎫-=-- ⎪⎝⎭系统最终温度 2241.21K T =13．设进人真空绝热容器的空气的物质的最为n ,以空气为系统,则过程的始、终态如以下图所当空气进人箱内时,功可分两局部来考虑:原在箱外占有体积为V 1的空气全部进人箱内,箱外的体积为0,功为()110W p V pV =--=；箱内为真空,进人箱内时,W = 0.所以总的功绝热箱 0Q =所以 11U W pV nRT ∆=== 又 ()21V U C T T ∆=- 所以 ()211V C T T nRT -=14. 25 ℃时 ①CaCO 3+2HClCaCl 2+H 2O +CO 2, ∆r H m (1) = - kJ ⋅mol -1②CaO +2HClCaCl 2+H 2O, ∆r H m (2) = -193.3 kJ ⋅mol -1①-②得 ③CaCO 3CaO +CO 2, ∆r H m (3) = ∆r H m (1)-∆r H m (2) = kJ ⋅mol -11 mol CaCO 3 反响生成的CaO 和CO 2由25 ℃变为885 ℃需热量 1 kg 25 ℃的CaCO 3变为885 ℃的CaO 和CO 2需热量 15.〔1〕甲醇的燃烧反响①CH 3OH(l)+32O 2(g)CO 2(g) +2H 2O(l)甲醇在弹式量热计中燃烧,放热119.50kJ,所以〔2〕H 2O(l)和CO 2(g)的标准摩尔生成焓对应的生成反响就是 ②H 2(g)+12O 2(g)H 2O(l)③C(s)+ O 2(g)CO 2(g)②⨯2+③-①就得到CH 3OH(l)的生成反响C(s) +2H 2(g) +12O 2(g)CH 3OH(l)(3)甲醇(l)vap mH∆−−−−→甲醇(g)。
