工业冷却水中硫酸盐还原菌诱导腐蚀研究进展
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第７期 门 洪等．工业冷却水中硫酸盐还原菌诱导腐蚀研究进展 ７７７
工业冷却水中硫酸盐还原菌诱导腐蚀研究进展 门 洪 张静张丽华徐志明 （东北电力大学自动化工程学院，吉林吉林１３２０１２） 摘要基于ＳＲＢ的生理学和腐蚀机理，综述了ＳＲＢ对铜及其合金、不锈钢等工业冷却水系统中换热 设备常用材料的腐蚀影响，并从换热设备材料的选择、ＭＩＣ在线监测技术和对ＳＲＢ腐蚀的抑制措施３个 角度进行了展望。 关键词 微生物腐蚀硫酸盐还原茵 挟热设备冷却水 中图分类号ＴＰ１１ 文献标识码 Ａ 文章编号 １０００－３９３２（２０１１）０７－０７７７－０５ 工业冷却水温度通常为３０—４０℃，且含有各 种有机物和无机物，这样的环境非常适合微生物 的生长和繁殖。而微生物的生命活动可直接或间 接地对冷却水系统中换热设备的电化学过程产生 影响，最终将导致冷却水中的微生物腐蚀（Ｍｉｃｒｏ． ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，ＭＩＣ）［１，２ １。ＭＩＣ 可引起冷却水系统中换热设备的腐蚀和粘泥沉 积，进而使设备的过水断面减少，传热效率降低， 情况严重时可导致设备局部腐蚀、管道穿孔，致使 工厂被迫停产，造成很大的经济损失。而硫酸盐 还原菌（Ｓｕｌｆａｔｅ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ｂａｃｔｅｒｉａ，ＳＲＢ）是工业冷 却水中的主要菌种，也是ＭＩＣ的主要因素之 一 ，所以研究总结工业冷却水中的ＳＲＢ诱导 腐蚀对于工业安全生产具有重要意义。笔者基于 ＳＲＢ的生理学及腐蚀机理，综述了ＳＲＢ对工业冷 却水系统中换热设备常用材料的ＭＩＣ影响，并对 比了几种材料的抗腐蚀性能，展望了工业冷却水 换热设备材料的发展趋势、ＭＩＣ在线监测技术的 应用前景以及对ＳＲＢ腐蚀的抑制方法。 １ ＳＲＢ的生理学 目前ＳＲＢ菌己经有ｌ２个属近４０多个种，主 要有脱硫弧菌属、脱硫肠状菌属、脱硫丝菌、脱硫 单胞菌、脱硫杆菌、脱硫球菌、脱硫叶状菌及脱硫 八叠球菌等。自然环境中遇到的ＳＲＢ大多属于 脱硫弧菌属。脱硫弧菌属是无芽胞的、革兰氏阴 性弧菌，其形态受ＳＲＢ菌龄和环境影响。这种菌 属氧化过程通常不完全，一般是以氢或一些简单 的有机物（如乳酸或丙酮酸）作为电子供体来还 原硫酸盐的 。 适合ＳＲＢ生长的ｐＨ值范围为５．０～９．０，最 佳ｐＨ值为５ｌ１０］。ＳＲＢ在厌氧条件下，能将ｓ０ 一 还原成Ｈ：ｓ，并且具有较强的腐蚀活性，其引起的 腐蚀广泛存在于工业冷却水、土壤、水电、核电和 海水供水系统中¨ 。 ２ ＳＲＢ的腐蚀机理 ＳＲＢ的腐蚀机理主要有阴极去极化理论、浓 差电池理论、代谢产物腐蚀理论、酸腐蚀理论和阳 极区固定理论 。 ２．１ 阴极去极化理论 Ｖｏｎ Ｗｏｌｚｏｇｅｎ Ｋｕｈｒ Ｃ Ａ提出的ＳＲＢ阴极去 极化理论¨ ，是ＳＲＢ对金属腐蚀最主要的腐蚀 机理。 阳极反应：４Ｆｅ—４Ｆｅ ＋８ｅ 阴极反应：８Ｈ ＋８ｅ一８Ｈ ＳＲＢ引起的阴极去极化作用： ｓ０；一＋８Ｈ（吸附）一ｓ ＋４Ｈ２Ｏ 水的电离：８Ｈ２０—８Ｈ ＋８０Ｈ一 腐蚀产物：Ｆｅ ＋Ｓ 一ＦｅＳ ３Ｆｅ“＋６ＯＨ一 ３Ｆｅ（ＯＨ）２ 腐蚀总反应： ４Ｆｅ＋ＳＯ 一＋４Ｈ２０ ＦｅＳ＋３Ｆｅ（ＯＨ）２＋ ２０Ｈ一 ２．２浓差电池理论 当金属的表面覆盖有污垢或腐蚀产物时，会 形成浓差电池，这时在金属表面就形成了一个低 氧区。这种环境非常适合厌氧微生物ＳＲＢ的生 存繁殖，而ＳＲＢ的生命活动则加速了金属的腐 蚀 。 收稿日期：２０１１－０５—１２（修改稿） 基金项目：国家重点基础研究发展计划（９７３）资助项目 （７ＣＢ２０６９０４）
化工自动化及仪表 第３８卷 ２．３代谢产物腐蚀理论 ＳＲＢ是具有生命的，其新陈代谢活动会产生 代谢物。Ｉｖｅｒｓｏｎ Ｗ Ｐ等经过实验得出，ＳＲＢ在厌 氧条件下的代谢产物为磷化物，经过分析得知 ＳＲＢ代谢产物形成的腐蚀产物膜（如Ｆｅ“、Ｈ ｓ 及磷化物等）能加速金属的局部腐蚀 。Ｋｉｎｇ Ｒ Ａ发现如果代谢产物中Ｆｅｎ浓度较低，金属表面 便会形成Ｆｅｓ保护膜；浓度较高时，所有硫化物 便会被沉淀，致使不再生成保护膜，由此促进了 金属腐蚀¨ 。 ２．４酸腐蚀理论 此腐蚀理论的依据是：在大多数情况下微生 物腐蚀的最终产物是醋酸。如果在沉淀过程中醋 酸聚集，会引起一系列的化学反应，这对碳钢将会 有很大的腐蚀性Ⅲ 。 ２．５阳极区固定理论 金属表面形成较小孔蚀后，内表面的垢壳内 则会形成相对闭塞的电池。在孔蚀内生长的菌群 作为相对固定的阳极，Ｆｅ作为阴极，这就会加速 点蚀。此种理论可以解释以孔蚀为特征的 ＭＩＣ ｅ 。 ３ ＳＦ１Ｂ对换热设备常用材料的腐蚀影响 ３．１ ＳＲＢ对铜及其合金的腐蚀影响 凝汽器属于表面式换热设备，在电厂中最初 选用黄铜管作为凝汽器冷却水管。一般认为铜对 微生物是有毒的，但当ＳＲＢ长期生长在铜环境 中，便会对铜有适应性。经研究得出铜暴露在自 然环境中有ｃｕ：Ｓ产生，而且此反应是在腐蚀过程 中生成的生物膜内发生的” 。Ｗｈｉｔｅ Ｃ和Ｇａｄｄ Ｇ Ｍ认为ＣｕＳ和ｃｕ ｓ等不溶性铜硫化物分布在 ＳＲＢ生物膜的表面，并且分布不均匀，这些铜硫化 物可能是由于胞外聚合物的分泌导致的 。Ｉ１． ｈａｎ Ｓｕｎｇｕｒ Ｅ等研究得出这些胞外聚合物的主要 成分是碳水化合物 。 除了黄铜管之外，铜合金广泛应用于电厂的 主凝汽器、换热器等换热设备当中。Ｍｃｎｅｉｌ Ｍ Ｂ 等研究发现硫酸盐矿上ＳＲＢ对铜及铜合金的腐 蚀产物为一层厚厚的附着力差的ＣｕＳ，分析认为 ＳＲＢ产生的Ｈ ｓ是导致铜及其合金发生点蚀及 应力开裂的首要原因。而且形成的疏松腐蚀产物 层ＣｕＳ及ＣｕＳ ＋ 易脱落，进一步导致了点蚀的发 生 。黄国胜等利用电化学测试技术研究了 ＳＲＢ对铜镍合金腐蚀的影响，实验结果表明在铜 镍合金表面生成了一层由腐蚀产物和ＳＲＢ等构 成的混合膜，而ＳＲＢ的新陈代谢使得这层混合膜 疏松，进而加速了腐蚀。在整个腐蚀过程中，铜离 子向电极表面的扩散速度影响了腐蚀速率 引。 ３．２ ＳＲＢ对不锈钢的腐蚀影响 不锈钢钢种很多，性能各异，按组织结构可分 为马氏体不锈钢、奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和 奥氏体一铁素体双相不锈钢４大类。马氏体不锈 钢的耐蚀性较差，在工业上应用很少。工业冷却 水系统中的换热设备经常选用３０４不锈钢、Ｑ２３５ 不锈钢等奥氏体材料，而铁素体不锈钢和奥氏体 一铁素体双相不锈钢则是新发展起来的换热设备 材料 。 Ｄｕａｎ Ｊ ｚ等将不锈钢暴露于含有ＳＲＢ的环 境中，利用环境扫描电子显微镜及能谱仪等观察 到了在不锈钢表面生成的钝化膜中含有各种无机 和有机硫化物，这说明在金属氧化物转化为金属 硫化物的过程中ＳＲＢ起了重要作用，也意味着 ＳＲＢ对不锈钢具有腐蚀作用 』。 Ｌｉ Ｆ ｓ等利用电化学技术和ｘ射线光电子能 谱（ＸＰＳ）研究了ＳＲＢ对不锈钢点蚀行为的影响。 ＳＲＢ的新陈代谢不仅影响腐蚀坑的形成和成长， 而且还诱导了钝化膜在结构和性质方面的改变， 进而影响了不锈钢的点蚀行为 。Ａｎｇｅｌｌ Ｐ和 Ｕｒｂａｎｉｃ Ｋ认为ＳＲＢ的数量与腐蚀坑的出现没有 关联，但ＳＲＢ的新陈代谢与腐蚀坑的生成有密切 关系，所以ＳＲＢ的活动是预测不锈钢局部腐蚀的 一个重要参数 。 Ａｎｔｏｎｙ Ｐ Ｊ等将２２０５双相不锈钢试样暴露于 含有ＳＲＢ菌种的氯化物溶液中，在暴露１４天时 阳极极化曲线表明不锈钢表面出现了裂缝，用扫 描电镜观察发现蚀坑是在晶界开始进而慢慢侵蚀 到奥氏体晶粒的。其原因是ＳＲＢ导致了硫化氢 的产生，硫化氢影响了阳极和阴极反应，最终导致 了２２０５双相不锈钢的腐蚀【２引。Ａｎｔｏｎｙ Ｐ Ｊ等对 ＳＲＢ引起的２２０５双相不锈钢的腐蚀行为进行了 深入研究。电化学研究结果表明，暴露在含有 ＳＲＢ的氯化物溶液中的试样的腐蚀电压急剧下 降、阳极电流急剧增加，ＳＲＢ的存在导致奥氏体相 被选择性地侵蚀，但临近ｏｒ相的局部腐蚀的出现 则保护了奥氏体相 。 ４研究展望 ４．１ 换热设备材料的选取 由于工业冷却水换热设备需消耗大量的金属 材料，
所以合理选择高性价比的换热设备材料是 第７期 门 洪等．工业冷却水中硫酸盐还原菌诱导腐蚀研究进展 ７７９ 工业冷却水系统设计的关键。铜材料对盐度、氯 离子及氨离子敏感，ＳＲＢ存在时容易加剧金属材 料的腐蚀，并且铜对含砂量大的水的耐冲击度低， 其强度、刚度和焊接加工性能也较差。因此，推广 无铜系统成为当今工业产业的共识。３０４奥氏体 不锈钢抗蚀性很强，在ＳＲＢ或者氯离子存在的情 况下容易发生点蚀。铁素体不锈钢材料本身存在 塑韧性差的缺点，所以限制了其推广使用。ＳＲＢ 对双相不锈钢有选择性地侵蚀，但这种材料价格 昂贵，性价比不高。随着我国对双相不锈钢的进 一步研究，其价格将会有所降低。所以奥氏体不 锈钢和奥氏体一铁素体双相不锈钢是工业冷却水 换热设备材料的发展趋势。 面对ＳＲＢ引起的腐蚀，应该考虑在工业冷却 水系统的换热设备中避免形成适合ＳＲＢ生存的 环境。这种方法从设计角度出发，对工业冷却水 换热设备材料进行预先涂层处理，对其提供了初 期防护措施。Ｓｌｍｔｚ Ｒ Ｗ等研究认为钛及其合金 是一种耐ＳＲＢ腐蚀的材料，由于钛或钛合金表面 形成了ＴｉＯ 薄膜，在ｐＨ值为２且温度为１００￣Ｃ 条件下它也能保持完整，所以在材料表面涂上一 层钛或钛合金，便可以抑制ＳＲＢ的存活 。 Ｊａｍｅｓ Ｃ等经过实验得出掺杂了溶胶凝胶的涂层 防止生物污染水平相对于没有溶胶凝胶涂层的防 污水平达到了１２５％ 。Ｗａｎｇ Ｈ Ｆ等认为在３０４ 不锈钢表面涂有掺杂铈ＴｉＯ，的涂层时比单纯涂 ＴｉＯ，涂层对ＳＲＢ的抑制效果更好 。 ４．２ ＭＩＣ在线监测技术 合理选择工业冷却水系统的换热设备材料可 以有效减少ＳＲＢ对材料的腐蚀影响，但通过监测 ＭＩＣ来掌握ＳＲＢ对换热设备的腐蚀情况能更好 地判定何时用何种方法来处理这些腐蚀。 在线监测方法有腐蚀挂片失重法、在线电阻 探针法、化学分析法及电化学法（包括电位法、线 性极化法、极化电阻法、电化学阻抗谱法、电偶电 流法、场图像法、恒电量充电曲线法以及电化学噪 声法等）。 Ｒｉｃｈｔｅｒ Ｓ等利用线性极化电阻、谐波分析及 电化学噪声等方法对供热系统的局部腐蚀进行了 在线监测，取得了很好的效果 。Ｅｂｅｒｌｅ Ｄ Ｃ等 应用放射性示踪技术对腐蚀实施实时监测，这种 监测方法是通过流体中放射性元素的积聚或者是 被标记的腐蚀产物的减少来反映腐蚀速率的 。 Ｈａｎ Ｌ和Ｓｏｎｇ Ｓ Ｚ提供了一种基于电化学频率调 制技术的对海水中碳钢腐蚀的在线监测方法 。 Ｋｙｕｎｇ Ｈ Ｒ等利用电位开关直流电压降法对管道 流量腐蚀的在线监测进行了研究。等电位开关直 流电压降法可以用来检测由于流量加速腐蚀引起 的管道壁的损坏状态，实验证明此法具有足够的 灵敏度。在此基础上，ＥＳ—ＤＣＰＤ方法也得到了发 展，该法具有良好的完整性和重复性 。Ｇｉ— ｕｓｅｐｐｅ Ｓ等利用电压降技术监测腐蚀，并对以前 工业上常常低估蚀坑的深度这个问题做了比较大 的改善，而且证明了监测探头和蚀坑的位置并不 会影响监测效果 。 ４．３抑制ＳＲＢ引起的腐蚀 从工业冷却水换热设备的运行角度考虑，要 抑制ＳＲＢ造成的ＭＩＣ，通常有物理方法、化学方 法和生物方法 。物理方法包括冲洗、电离射线 （包括紫外线、＾ｙ射线和ｘ射线）或超声波对ＳＲＢ 膜进行处理，也可以通过调整介质的ｐＨ值来改 变介质环境。 化学方法包括杀菌剂的使用和阴极保护技 术。这些杀菌剂一般是氧化的或是非氧化的有毒 物质。刘宏芳等发现利用氰基乙酰胺（ＣＡＡ）与 Ｈ２Ｏ２一起加热回流的合成方法最佳，Ｈ２Ｏ２的还 原产物是对环境无害的水，且对ＳＲＢ具有较好的 抗菌效果 ｊ。阴极保护技术是电化学保护技术 的一种，阴极保护技术有牺牲阳极阴极保护和强 制电流（外加电流）阴极保护两种方法。李国华 等研究了含ＳＲＢ土壤中阴极保护对Ｑ２３５钢腐蚀 的影响，认为有菌土壤中Ｑ２３５钢试样周围土壤 中的ＳＲＢ数量随着阴极极化电位负移的增大而 减少…。 生物控制法是利用微生物之问的共生、竞争 和拮抗的关系来防止微生物对金属的腐蚀。汪梅 芳等利用静态挂片和交流阻抗法研究了脱氮硫杆 菌对碳钢ＳＲＢ腐蚀的影响，得出ＳＲＢ的存在促进 了Ｑ２３５钢的腐蚀作用，但若此环境下存在有脱 氮硫杆菌，则可明显降低碳钢被腐蚀的程度 。 庄文等从油井采出液的细菌中分离培养出ＮＲＢ， 并将其与富集的ＳＲＢ进行竞争性抑制实验，实验 结果表明：如果向实验培养的菌液中投加硝酸盐 和亚硝酸盐，发现对ＮＲＢ的激活作用以及对硫化 物产生的抑制能力有限，而如果向菌液中同时加 入分离自采出液的ＮＲＢ，发现对ＳＲＢ的生长和硫 化物的活性都起到了明显的抑制作用，通过对比
