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第３１卷 第３期 哈尔滨师范大学自然科学学报 Ｖｏ１．３１，Ｎｏ．３ ２０１５ ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥＳ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＨＡＲＢＩＮ Ｎ０ＲＭＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
ＬＥＤ用ＣａＭｏＯ４：Ｅｕ ，Ｔｂ３＋白光荧光粉的
制备及发光性质的研究冰
王大臣，吕树臣，孟超
（哈尔滨师范大学）
【摘 要】采用化学共沉淀法制备了荧光粉ＣａＭｏＯ ：Ｔｂ¨、ＣａＭｏＯ ：Ｅｕ ，
Ｔｂ¨，并对其发光性质进行了研究．ＣａＭｏＯ ：Ｔｂ”样品在４８８ｎｍ激发下能发出很强
的绿光，此时Ｔｂ¨的最佳掺杂浓度为１５％；在Ｅｕ¨和Ｔｂ¨共同掺杂的体系中，可
以观察到由于Ｔｂ¨向Ｅｕ¨的能量传递使Ｔｂ“敏化Ｅｕ¨的发光现象．该荧光粉在
近紫外光（３７９ｎｍ）激发下发出较强的白色荧光，光谱测试显示ＣａＭｏＯ ：Ｅｕ¨，Ｔｂ¨
的发射光谱存在三个激发峰，分别位于４８８、５４３和６１３ ｎｍ处，能够合成较理想的
白光． 【关键词】白光ＬＥＤ；共沉淀；Ｅｕ¨，Ｔｂ¨共掺；能量传递
中图分类号：０７３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—５６１７（２０１５）０３—００７９—０４
０ 引言
近几年来，ＩｎＧａＮ基芯片与稀土发光材料组
成的白色发光二极管（ＬＥＤ）固体照明光源，因其 具有寿命长、体积小、反应速度快、无汞污染和高
效节能等优点，在１３常生活中的应用１３益广泛， 被称为第四代固体照明光源¨ ．２０世纪９０年代
生产了第一支白光ＬＥＤ，其合成白光方案是用蓝
光芯片ＧａＮ激发涂覆在芯片表面的黄色荧光粉
ＹＡＧ：Ｃｅ¨，透过的蓝光与黄光复合成白光，但因
其缺少红光部分，造成白光ＬＥＤ的显色指数较
低，且ＹＡＧ：Ｃｅ¨的发光强度随环境温度的升高
而降低 Ｊ．为解决上述问题，国际上该领域研究
的热点转向了采用近紫外一紫辐射（３５０～
４１０ｎｍ）ＩｎＧａＮ管芯激发三基色荧光粉以实现白 光ＬＥＤ＿３ Ｊ．该方法是将若干种荧光粉涂在产生近
紫外一紫辐射的ＬＥＤ管芯上，管芯激发荧光粉
形成红、绿、蓝发射，三色光相叠加得到白光．由
收稿日期：２０１５—０２一Ｏ１ ｝哈尔滨市科技局科技创新人才研究基金项目（２０１４ＲＦＸＸＪ０９１） 于人眼对３５０～４１０ ｎｍ波段不敏感，这类白光
ＬＥＤ的颜色只由荧光粉决定．目前存在的问题
是：现有的光致发光荧光粉一般都不适合３５０—
４１０ ｎｍ波段的激发，另外，三色荧光粉混合时存
在颜色配比和对其发光性能的调控问题，会使 ＬＥＤ的流明效率和色彩还原性受到较大影响，而
采用紫外一近紫外芯片激发单基质白光荧光粉
来实现白光发射则可避免这些问题，因此，研究
可被３５０～４１０ ｎｍ范围激发的单一基质白光荧
光粉具有十分重要的意义．
钼酸盐具有比以硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐合 成温度低、合成工艺简单、化学性质稳定等优点， 使其受到许多研究者的关注．钼酸盐体系在紫外
光区具有宽而强的电荷迁移带（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ
ｂａｎｄ，ＣＴＢ）吸收，例如ＡＭＯ４（Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ；Ｍ＝
Ｍｏ ）：Ｅｕ“，ＡＢ（ＭＯ４）２（Ａ＝碱土金属离子；Ｂ
＝三价稀土离子），因此，钼酸盐基质成为相关科
研者的研究重点之一
．钼酸盐是一种优良的 ８０ 哈尔滨师范大学自然科学学报 ２０１５年第３１卷
新型荧光粉基质材料，且在该基质晶格中，稀土
离子容易替代金属阳离子的位置．近年来对钼酸
盐的研究多是集中在红色荧光粉上 一 ，该课题
组对这方面的研究也较为成熟，而对其它颜色的 研究较少．因此，该文用化学共沉淀法合成单一 基质ＣａＭｏＯ ：Ｅｕ¨， ¨白色荧光粉，并对其发
光性质进行了研究．
１ 实验
采用化学共沉淀法制备ＣａＭｏＯ ：ＲＥ¨荧光
粉体．首先，按不同掺杂浓度称取一定质量的
Ｅｕ Ｏ３、Ｔｂ Ｏ 溶于浓硝酸生成Ｅｕ（ＮＯ３）３、 Ｔｂ（ＮＯ，）。，除去过量硝酸后配置成水溶液将该
溶液滴加到一定摩尔浓度的ｃａ（ＮＯ，） 水溶液
中并搅拌，使稀土离子均匀分散到溶液中，搅拌
后溶液ｐＨ为２左右，按化学计量比称取一定质 量的Ｎａ：ＭｏＯ ・Ｈ Ｏ溶于蒸馏水中，搅拌的同时
向溶液中加入ＮＨ ・Ｈ Ｏ，调整钼酸钠溶液的 ｐＨ为１ １左右，然后将混合后的硝酸盐溶液逐滴
加入持续搅拌的钼酸钠溶液中，反应呈现出白色 的悬浊液，滴加完毕后恒温反应１ ｈ，此过程中， 保持悬浊液的ｐＨ等于６～７，将得到的沉淀物经
过多次洗涤过滤，并在真空干燥箱中烘干后研磨
成粉末，再置于马弗炉内用８００ ｃＩ＝煅烧，得到所 需样品．
２结果与讨论
２．１样品的发射光谱
喜
㈣ ７Ｄ０ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ
图ｌ ＣａＭｏＯ４：Ｔｂ”（ ％）【 ＝５，８，１０，１５，１７）
在４８８ｎｍ下的激发光谱 图１中显示，ＣａＭｏＯ ：Ｔｂ“（ ％）（ ＝５，８， ｌＯ，１５，１７）样品的发射光谱中一系列发射锐锋分
别位于５４３、５８４、６２０ ｎｍ处，分别对应归属于 Ｔｂ 的 Ｄ４＿÷’Ｆ５、 Ｄ４ Ｆ４和 Ｄ４＿十 Ｆ３跃迁，其
中５４３ ａｍ处的 Ｄ 一 Ｆ 跃迁发射最强，是Ｔｂ¨ 的特征发射，其他跃迁强度都比较弱．由于１’ｂ¨ 内层４Ｆ电子受到５ｓ ５ｐ６外层电子的屏蔽作用，
４ｆ电子跃迁发射实质上是稀土离子自身的独特
行为，与发光中心所处的晶体场环境关系不大， 这是很多不同晶体结构的基质中Ｔｂ¨发光行为
仍十分相似的原因．而发射光谱中 Ｄ Ｆ 跃迁
发射分裂成２个相邻的强发射峰（５４３ ｎｍ和
５５１ ｎｍ），是配位场对１Ｔｂ¨的微扰导致Ｓｔａｒｋ分
裂所致．从图ｌ中浓度猝灭曲线可知，在４８８ ｎｍ
激发下Ｔｂ 的最佳掺杂浓度为１５％．
图２ ＣａＭｏＯ４：Ｔｂ”（１５％）、ＣａＭｏＯ４：Ｅｕ”（４％），
（１５％）样品的发射光谱 图２为该样品的发射光谱，激发波长为 ４８８ｎｍ．从图中可以看出，当样品掺人Ｅｕ¨之后，
¨在４８８ｎｍ处的蓝光和５４３ ａｍ处的绿光发射
明显减弱，出现Ｅｕ¨的红光发射，说明Ｔｂ¨向
Ｅｕ¨有能量传递．
２．２样品的激发光谱
图３ ＣａＭｏＯ４：Ｅｕ”（４％），Ｔｂ”（１５％）在６１３ｎｍ
下监测的激发光谱 图３是ＣａＭｏＯ ：Ｅｕ“（４％），Ｔｂ“（１５％）在 ６１３ ｎｍ下监测的激发光谱，图中可以看到４个
较强的激发峰，分别在３９５、４６４、５３４、４８８ ａｍ处，
分别对应着Ｅｕ¨的 Ｆ０ Ｌ６， Ｆ０ Ｄ２和 Ｆ０
一 Ｄ】跃迁和Ｔｂ。 的 Ｆ６ Ｄ４跃迁． Ｆ６— Ｄ４较
强激发峰的出现，说明ｒＩ１ｂ¨向Ｅｕ¨存在较强的 霉．Ｂ／三＿Ｅ∞＿Ｉ Ｉ『
㈣ 耄｝ 枷 啪 珊 蛳重孳 ＾．穹５盖Ｉ
． 暑置 第３期ＬＥＤ用ＣａＭｏＯ４：Ｅｕ ，Ｔｂ“白光荧光粉的制备及发光性质的研究 ８１
能量传递作用，用４８８ ｎｍ可以使样品被有效激
发．
２．３能量传递
样品的激发谱和发射谱共同说明了存在 ¨向Ｅｕ¨的能量传递现象，其能量传递的可
能过程如图４所示．在４８８ ｎｍ激发下，电子首先
从 ¨的基态被激发到能级 Ｄ ， Ｄ 能级的电
子可以跃迁到，Ｉ＇ｂ¨的基态产生特征发射，或通
过交叉弛豫过程： Ｄ （１＇ｂ¨）＋ Ｆｏ（Ｅｕ¨） Ｆ
（ｒＩ＇ｂ ）＋ Ｄ。（Ｅｕ ）使Ｅｕ 从基态被激发到 ５Ｄ。能级，再由能级５Ｄ。跃迁到不同的基态能级
产生Ｅｕ¨的特征发射．
毒
函
图４ ＣａＭｏＯ４：Ｅｕ’ （４％）。１’ｂ¨（１５％）
样品ｒｒｂ¨一Ｅｕ 能量传递的能级图 ２．４白光及色坐标
墨
薹 Ｉｏ．
Ｄ ｜Ｄ。
图５ ＣａＭｏＯ ：Ｅｕ”【 ％）。Ｔ （５％）
（ ＝０。０．５。０．８．１，２）在３７９ｎｍ下的发射光谱
图５是ＣａＭｏＯ４：Ｅｕ“（ ％），Ｔｂ“（５％）（ ＝
０，０．５，０．８，１，２）在３７９ ｎｍ激发下的发射光谱．
图中可见，发射谱主要由三个发射峰构成，分别
位于４８８、５４３和６１３ ｎｍ处， “向Ｅｕ 的能量
传递明显，随着Ｅｕ¨浓度的增加，Ｅｕ¨的发射增
强，Ｔｂ¨的发射减弱，Ｔｂ¨向Ｅｕ¨的能量传递增
强．通过调节Ｅｕ¨的浓度，可实现对红、绿、蓝三 基色比例的控制，从而合成白光．
图６ ＣＩＥ色坐标图 图６为ＣａＭｏＯ ：Ｅｕ （ ％），Ｔｂ （５％）（ ＝ ０．５，０．８，１，２，３）样品的色坐标，样品３，４，５的色
坐标均落在白光区域内． 表１ ＣａＭｏＯ４：Ｅｕ“（ ％），Ｔｂ¨（５％） （ ＝０．５，０．８，１，２。３）色坐标
从表１可以看出，随着Ｅｕ 掺杂浓度的提 高，色坐标的 增加，Ｙ值减小．当Ｅｕ¨的掺杂浓
度为２％时，其色坐标值（（０．３７１２，０．３８２９）最接
近白光的标准色坐标值（０．３３，０．３３）．因此，通过
调节ｒＩ＇ｂ“的掺杂浓度，荧光粉可以发出绿光、黄
光、白光、红光．ＣａＭｏＯ ：Ｅｕ¨，１１ｂ“是一种适用
于白光ＬＥＤ的白色荧光粉．
３ 结束语
采用化学共沉淀法合成了白光ＬＥＤ用单一
基质白光荧光粉ＣａＭｏＯ ：Ｅｕ ，Ｔｂ¨，在该基质
中存在Ｔｂ¨一Ｅｕ 能量的传递现象，Ｔｂ 也可
被看作为Ｅｕ 的敏化剂．随着Ｅｕ 掺杂浓度的
变化，ＣａＭｏＯ ：Ｅｕ¨，Ｔｂ¨系列荧光粉可以发出
不同颜色的光包括白光．因此，ＣａＭｏＯ ：Ｅｕ¨，
Ｔｂ¨荧光粉是一种单一基质颜色可调控的白光
ＬＥＤ用荧光粉，具有令人期待的应用前景．
参考文献
［１］ Ｙａｎｇ Ｙｕｊｕｅ，Ｍａ Ｐｉｎｇ，Ｗｅｉ Ｘｕｅｃｈｅｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｓｉｇｎｓｔｒａｔｅ－ ｇｉｅｓ ｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｃａｒｒｉｅｒ ｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ＩｎＧａＮ—ｂａｓｅｄ ｌｉｇｈｔ
—ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，２０１４，１ １５：２３８
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