高效复合絮凝剂的研制及应用

由图 １ 可见，各絮凝剂的脱色效率随着投料量 的增加而增加。当投料量达 ８０ ｍｇ／Ｌ 时，增加投料量 对脱色效果影响不明显。从絮凝效果看，用量为 １２０ ｍｇ／Ｌ 时，３ 号样脱色率最高，为 ９２％，２ 号、４ 号和 ５ 号样为 ９０％，１ 号样最低，为 ７５％。可见，阳离子高 分子絮凝剂与复合型絮凝剂均显示出较高的脱色效 果，用量以 ８０～１００ ｍｇ／Ｌ 为宜。 2.3 絮凝时间对脱色效果的影响（见图 2、表 4）
以钢铁酸洗废液为原料，用强氧化剂氯酸钠氧 化， 将亚铁离子氧化为三价铁离子， 再经水解聚合， 静置熟化制得。
氧化：６ＦｅＳＯ４＋ＮａＣｌＯ３＋３Ｈ２ＳＯ４→３Ｆｅ２ （ＳＯ４）３＋ ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
水 解 ：Ｆｅ２ （ＳＯ４）３＋ｎＨ２Ｏ葑 Ｆｅ２ （ＯＨ）ｎ （ＳＯ４）３－ｎ／２＋ ｎ／２Ｈ２ＳＯ４
随着絮凝时间的增加，各絮凝剂的絮凝效果呈 上升趋势，在 ２０ ｍｉｎ 前上升速度较快，到 ２０～３０
由图 ３ 可见，各絮凝剂在不同的 ｐＨ 值条件下 均存在合理的 ｐＨ 值使用范围，ｐＨ 值在 ６～８ 之间 性能最优。其中 １ 号、２ 号样絮凝效果受 ｐＨ 值影响 较大。３ 号、４ 号样受 ｐＨ 值影响较小，工艺适应范围 宽，ｐＨ 值适用范围为 ５～９。 2.5 加料方式对絮凝效果的影响
按 ４ 号样的比例（即 ＰＦＳ∶ＰＥＤ＝３∶１），考察 不同的絮凝剂加料方式对絮凝效果的影响。６ 号样 先加 ＰＦＳ，慢速搅拌 ３ ｍｉｎ 时加 ＰＥＤ；７ 号样为先加
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ＰＥＤ，慢速搅拌 ３ ｍｉｎ 时加 ＰＦＳ。再考察不同投药量 对絮凝效果的影响，结果见图 ４。
ｍｉｎ），对上述印染废水进行脱色处理，脱色后水质有 关指标见表 ５。
根据上述结果，选择最优絮凝剂及絮凝工艺（４ 号样，絮凝剂用量 ８０ ｍｇ／Ｌ，ｐＨ＝７．０，絮凝时间 ３０
由表 ５ 可见，该复合絮凝剂对印染废水具有较 理想的脱色效果（脱色率达 ９１．３％），同时对浊度和 ＣＯＤ 的去除率分别达 ８９．３％和 ６９．１％。在实际应用 时，该复合絮凝剂可用于印染废水的初级处理，先大 幅度降低废水的色度、浊度和 ＣＯＤ，再结合生化处 理等方法进行深度处理，实现达标排放，提高废水处 理效率。
生产中不同批次的钢铁酸洗废液中 Ｆｅ２＋ 和硫酸 的组成有较大变化，为稳定生产，通过补加铁和酸原 料，对物料进行调整。投料时控制 ＳＯ４２－／Ｆｅ（摩尔比） 为 １．３～１．５， 按此摩尔比制得不同盐基度的 ＰＦＳ。
聚合硫酸铁的性能取决于铁含量和盐基度，尤其 是盐基度。盐基度越高，其分子聚合度 ｍ 值越大，形成 的羟基络合物就具有更多的正电荷和更大的表面积，形 成的矾花就越大，越易沉淀、分离，净水性能也就越佳。 1.4 有机阳离子高分子絮凝剂（PED）的制备
关键词 钢铁酸洗废液 复合絮凝剂 印染废水 脱色 中图分类号 Ｏ ６３６．１２
0 引言
染料、印染行业所排放的废水具有浓度高、酸碱 性强、色度高、ＣＯＤ 高、成分复杂、难降解物质多等 特点，是当前工业污水治理的难点之一，也是制约当 前染料、纺织行业生存和可持续发展的关键问题。染 料废水处理技术可分为物理处理法、化学处理法和 生物化学处理法等。考虑到废水处理效率和处理成 本等因素，采取化学混凝法对染料、印染废水进行治 理是国内外重点研究方向之一。
（６） 废水 ＣＯＤ：用 ＣＯＤ 快速测试仪测试；
（７） 浊度：用浊度仪测试，根据浊度的变化计算
浊度去除率；
（８） 脱色率：用分光光度计测试溶液 λmax 处吸
光度值变化。
脱色率=
A0 ×n0 -A1 ×n1 A0 ×n0
×100%
式中：A0 为原样吸光度；
n0 为原样稀释倍数；
A1 为处理后试样的吸光度；
!ｇ !ｇ
" ×１００％
"
２．１．２ 有机阳离子高分子絮凝剂质量指标（见表 ３）
表 3 有机高分子阳离子絮凝剂主要性能指标
序号 １ ２ ３ ４ ５
指标 外观 黏度 （／ ｍＰａ·Ｓ， ２０ ℃） 含固量（％） 比重 （／ ｇ·ｃｍ－３） ｐＨ 值
产品测试结果 淡黄色黏稠液体
２６４ ５４ １．０６ ７．５
第 ３８ 卷 第 ２ 期 ２０１３ 年 ２ 月
上海化工 Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
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环境保护 高效复合絮凝剂的研制及应用
居银栋 １ 袁红萍 ２
１ 常州友邦净水材料有限公司 （江苏常州 ２１３１６３） ２ 常州纺织服装职业技术学院 （江苏常州 ２１３１６４）
摘 要 利用钢铁酸洗废液制备聚合硫酸铁高分子絮凝剂，与有机高分子阳离子絮凝剂复合，制备一种高效复合絮 凝剂并应用于印染废水的初级处理。结果表明，在最优条件下，该产品对印染废水的脱色率达 ９１．３％，浊度 和 ＣＯＤ 的去除率分别达 ８９．３％和 ６９．１％。实现了钢铁酸洗废液资源化利用和提高印染废水处理效率的目 的。
混凝技术的关键是混凝剂的性能和混凝条件的 选择。目前普遍使用的铝盐絮凝剂存在铝毒、余铝后 沉淀等问题。聚合铁盐絮凝剂（ＰＦＳ）以其产生的矾 花大、沉降快、ｐＨ 值适用范围广、能耗少、效果好、无 毒、价廉等优点，倍受水处理界的青睐。有机高分子 絮凝剂具有很好的架桥絮凝性能，但价格相对较高， 且残存单体或分解产物可能有毒。印染废水是一种 复杂、稳定的分散体系，单一的絮凝剂往往无法获得 满意的处理效果。因而，研制一种无机 ／ 有机高分子 的复合型絮凝剂，既发挥无机高分子的吸附电中和 作用又充分发挥有机高分子的架桥作用，两者的协 同效应对提高絮凝效果、减少用量并扩大使用范围 具有重要的意义。
表 1 复合絮凝剂配比
样品编号
１
２
３
４
５
ＰＦＳ∶ＰＥＤ（质量比） １∶０ ０∶１ １∶１ ３∶１ ５∶１
（３） 有机高分子絮凝剂黏度：用 ＮＤＪ－ １ 旋转式
黏度计测试（２０ ℃）；
（４） 聚合硫酸铁铁含量：重铬酸钾法测试；
（５） 聚合硫酸铁盐基度：ＮａＯＨ 返滴定法，Ｂ＝
（［ＯＨ］／３［Ｆｅ］）×１００％；
表 5 脱色前后印染废水有关指标
指标 ｐＨ 值 色度（Ａ）＊ 浊度 ＣＯＤＣｒ／（ｍｇ·Ｌ－ １）
原水 ７．６０ ２．３０ １ ０３０ ６８０
出水 ７．２０ ０．２１ １１２ ２１０
脱除率（％） －
９１．３ ８９．３ ６９．１
＊ 注：色度用最大吸收波长处吸光度值表示，Ａ 为吸光度值× 稀释倍数
由图 ４ 可见，复合絮凝剂配比相同，但采用不 同的投料方式处理印染废水，４ 号复配样效果最好， ６ 号次之，７ 号较差。随着絮凝剂用量的增加，在不同 浓度下，三个样品的絮凝效果基本趋于一致。可见 ４ 号复配絮凝剂在复配过程中可产生协同作用，充分 发挥了无机高分子絮凝剂的电中和作用和有机高分 子阳离子絮凝剂的架桥卷扫作用，在较低投料量下 （６０ ｍｇ／Ｌ）就能显示较好的絮凝效果。７ 号样比 ６ 号 样絮凝效果差一些，因为 ７ 号样有机高分子阳离子 絮凝剂表面电荷相对较少，开始时电中和效应不如 ６ 号样，但增加投料量后，两者絮凝性能基本一致。 2.6 最优工艺条件下染料废水处理效果
在装有搅拌器、冷凝回流装置的反应瓶中加入 计量的二甲胺，用冰水浴降温至 １０ ℃以下，边搅拌 边缓慢滴加环氧氯丙烷。环氧氯丙烷与二甲胺的摩 尔比控制在 １．５∶１，温度维持在 １０～２０ ℃，滴加完 毕后再滴入计量的交联剂 （约为单体量的 ２％～ ３％），然后升温至 ５０～６０ ℃，反应 ６ ｈ，降温静置，减 压蒸馏分离残留单体，出料得黏稠清澈溶液。 1.5 复合絮凝剂的配制
ｍｉｎ 上升速度减小，絮凝时间达 ３０ ｍｉｎ 后，基本达到 平衡。因此实际絮凝的时间以 ３０ ｍｉｎ 为宜。
表 4 不同絮凝剂絮体形成及沉降比较样 Nhomakorabea号１
２
３
４
５
絮体形成速度 慢
较慢 较快 最快 快
絮体形状
较小、
最大、 较大、 较大、
大、松软
松软
较实 较实 较实
沉降速度
慢 慢，有漂浮 最快 较快 快
→絮凝（４０ ｒ／ｍｉｎ，５ ｍｉｎ）→静置沉降（５～６０ ｍｉｎ）→
取液面 ２ ｃｍ 下的清液测试。分别考察不同絮凝剂的
絮凝效果。
1.7 絮凝剂质量及水质检测
（１） 溶液 ｐＨ 值：用精密 ｐＨ 计测试；
（２） 有机高分子絮凝剂含固量：烘干法，１０５ ℃
烘 ４ ｈ。
含固量
＝
烘干后样品重 烘干前样品重
ＪＪ－ ６ＡＢ 六联同步自动升降搅拌机；ｐＨ Ｓ－ ２ 酸度计； ＳＧＺ－ ２００Ｂ 液体浊度仪；ＣＯＤ 快速测试仪；电子分析 天平；四口反应瓶；恒温水浴锅等。 1.2 原料及规格
环氧氯丙烷（ＡＲ 级）；二甲胺（４０％，ＣＰ 级）；交 联剂；氢氧化钠（ＡＲ 级）；盐酸（ＡＲ 级）；常州某钢铁 厂钢铁酸洗废液（亚铁酸 １０％～１２％，以 Ｆｅ２Ｏ３ 计， Ｈ２ＳＯ４ ３％～５％）；印染工业废水（取自常州武进纺 织工业园污水处理厂，颜色来源主要以活性染料为 主，呈蓝褐色）。 1.3 聚合硫酸铁絮凝剂（PFS）制备
１１．９
１１．０ ９．０
４
Ｆｅ２＋≤（％）
０．１
０．１
０．２
５ 盐基度≥（％）
１２．０
１２．０ ８．０
６ ｐＨ 值（１％水溶液） ２．６０
２．０～３．０ ２．０～３．０
1.6 废水脱色处理工艺
待处理的印染废水分别置于六联搅拌机上→调
节 ｐＨ＝３～１１，加计量絮凝剂混合（１６０ ｒ／ｍｉｎ，３０ ｓ）
聚合：ｍＦｅ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３－ ｎ／２葑［Ｆｅ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３－ ｎ／２］ｍ （式中 ｍ≥１０、ｎ≤２）
制备流程：钢铁酸洗废液→净化→成分检测→
第一作者简介：居银栋 男 １９６９ 年生 工程师 主要从事水处理剂开发和技术管理工作
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配料搅拌→氧化聚合 （５０ ℃）２ ｈ→盐基度调节→熟 化→出料。
n1 为处理后试样的稀释倍数。
2 结果与讨论
2.1 絮凝剂质量检测结果 ２．１．１ 聚合硫酸铁（ＰＦＳ）指标（见表 ２）
表 2 聚合硫酸铁主要性能指标
序号
指标
ＨＧ２１５３－ ９１ 标准 产品测试结果
一级 二级
１
外观
棕红色黏稠液体 棕红色黏稠液体
２
比重 ／（ｇ·ｃｍ－３）
１．４８
１．４５ １．３３
３ 全铁含量（％）
取 １．５ 各样品，调节处理印染废水 ｐＨ＝７．０，投 药量固定为 ８０ ｍｇ／Ｌ，按 １．６ 工艺对印染废水进行脱 色处理。快速混合（１６０ ｒ／ｍｉｎ，３０ ｓ），慢速混凝（４０ ｒ／ｍｉｎ，５ ｍｉｎ），静置沉降 ５～６０ ｍｉｎ 后，取液面 ２ ｃｍ 下的清液进行测试。
由表 ４ 可见，１ 号样絮体形成速度慢，絮体较小 并且松软，所以沉降的速度较慢；２ 号样絮体形成速 度较慢，絮体大且松软，沉降速度慢，且有漂浮物。３、 ４ 和 ５ 号样形成絮体速度快，絮体大且实，沉降的速 度快，其中 ３ 号样沉降最快。综合絮凝性能及生产成 本，４ 号样较为适宜。 2.4 pH 值对絮凝效果的影响
2.2 絮凝剂用量对脱色效果的影响 取 １．５ 各样品，调节处理印染废水 ｐＨ＝７．０，按
１．６ 工艺对印染废水进行脱色处理。快速混合（１６０
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ｒ／ｍｉｎ，３０ ｓ），慢速混凝（４０ ｒ／ｍｉｎ，５ ｍｉｎ），静置沉降３０ ｍｉｎ 后，取液面 ２ ｃｍ 下的清液进行测试。各药剂投 料量与脱色率之间的关系见图 １。
投药量固定为 ８０ ｍｇ／Ｌ，调节印染废水 ｐＨ 值， 按 １．６ 工艺对印染废水进行脱色处理。快速混合 （１６０ ｒ／ｍｉｎ，３０ ｓ），慢速混凝（４０ ｒ／ｍｉｎ，５ ｍｉｎ），静置沉 降 ３０ ｍｉｎ 后，取液面 ２ ｃｍ 下的清液进行测试。考察 ｐＨ 值对絮凝剂絮凝效果的影响，结果见图 ３。
将上述聚硫酸铁絮凝剂和阳离子高分子絮凝剂 按一定比例复配，见表 １。由于聚合硫酸铁的 ｐＨ 值 与阳离子高分子絮凝剂有差异，混合过程中会产生 凝聚现象。因此复合时先将阳离子絮凝剂的 ｐＨ 值 调至与聚合硫酸铁相接近，然后加入聚合硫酸铁搅 匀，于一定温度下恒温反应一定时间，即得复合絮凝 剂（ＰＦＳ－ ＰＥＤ）。
本实验以钢铁酸洗废液为原料，制备一种铁基 无机高分子絮凝剂，既解决了钢铁厂酸洗废液资源 化利用问题，又降低了水处理剂企业的生产成本。同 时与一种有机阳离子高分子絮凝剂进行复配，制备
一种复合絮凝剂，用于印染废水的治理，为工业废弃 物的资源化、无害化处理开辟新途径。
1 试验部分
1.1 仪器 ＵＶ－ ７５４ 分 光 光 度 计 ；ＮＤＪ－ １ 旋 转 式 黏 度 计 ；