无机有机复合絮凝剂_牛丽娜

第15卷第1期2004年　3月水资源与水工程学报JournalofWaterResources&WaterEngineeringVol.15No.1
Mar.,2004

　
无机有机复合絮凝剂

Discussiononinorganicandorganiccompositeflocculant
牛丽娜1,周文斌
2
(1.东华理工学院环境工程系,江西抚州344000;2.南昌大学,江西南昌330029)

摘　要:就目前国内正热的无机有机复合絮凝剂的研究现状进行了论述,综合介绍了国内各种无机有
机复合絮凝剂的研制,并对其前景提出了自己的看法.
关键词:无机絮凝剂;有机絮凝剂;复合絮凝剂;水处理
中图分类号:X703.1 文献标识码:A 文章编号:1672-643X(2004)01-0059-05

NIULi-na1,ZHOUWen-bin
2
(1.DepartmentofEnvironmentalEngineering,EastChinaInstituteofTechnology,Fuzhou,Jiangxi334000,China;
2.NanchangUniversity,Nanchang,Jiangxi330029,China)

Abstract:Theresearchconditionofinorganicandorganiccompositeflocculants,whichisthehighlightof
Chinaflocculantmanufacturefield,isdiscussedinthearticle.Thedevelopmentofvariouskindsofinorgan-
icandorganiccompositeflocculantsinourcountryisintroducedintegratedly,andopinionaboutitsprospect
isalsopresented.
Keywords:inorganicflocculant;organicflocculant;compositeflocculant;watertreatment

絮凝技术是目前国内外普遍用来提高水质处理
效率的一种既经济又简便的水处理技术,其关键问
题是絮凝剂的选择。根据化学成分,絮凝剂可分为无机、有机、复合和微生物四大类。其中复合又可分为无机复合,有机复合,有机无机复合三种,本文对有机无机复合研究及应用现状进行了论述。虽然无机高分子絮凝剂对各种复杂成分的水处理适用性强,但生成的絮体却不及有机高分子絮凝剂生成的絮体大,且投加量大。有机高分子絮凝剂正好可以弥补这一缺点,因此若把二者结合起来,形成无机-有机高分子复合絮凝剂,两种絮凝剂复合使用,则效果更明显。文献[1]表明:无机絮凝剂加PAM,处理高浊度水,悬浮物去除率大于99%,剩余浊度5～6;丹宁与三氯化铁和聚丙烯酰胺一起使用,处理钻井废水,COD去除率为91.6%;硫酸铝碱式氯化铝加石灰再加聚丙烯酸胺处理油田助剂厂废水,色度去除率大于98%。有机无机复合絮凝剂按无机成份的不同可分为两大类,铝系和铁系。1　铝系无机有机复合混凝剂1.1　铝与聚丙烯酰胺及其衍生物的复合
铝与聚丙烯酰胺复合而成的絮凝剂在国内应用
较多,是目前唯一的一种大量使用的无机有机复合
混凝剂。PAM具有非离子型的胺基,是一种水溶性
高分子化合物,在水中具有广泛的分布。如果有部分
水解生成带羧酸盐基的阴离子组分,被认为是更好
的絮凝剂。但PAM中和悬浮胶体所带负电荷的能
力不强。PAC是一种无机高分子化合物,在水中发
生水解聚合作用,生成具有高电荷的聚合羟基,具有
多种形态,这些多核羟基络合物具有较强的中和悬
浮颗粒所带负电荷的能力,促进其凝聚。但它的架桥
功能较弱,因而形成的絮体蓬松、沉降速度慢,这恰
是PAM的长处。两者结合,协同互补,而且具有增
效作用。潘贻军等[2]在1995年将PAM(聚丙烯酰胺)
与PAC,FeCl3,明矾,淀粉复合对长江水体中悬浮
颗粒进行处理,实验结果表明PAM与PAC复合所

收稿日期:2003-06-16
作者简介:牛丽娜(1979—),女(汉族),山东菏泽人,2001年毕业于山东建筑工程学院。现为东华理工学院硕士研究生,研
究方向为水污染控制。
产生的相互协同增效作用是四组中最强的。将该絮凝剂投入使用,在长江客轮上,利用40t/h净水器,每航次为近千人提供足量的合格用水,全年约节约处理费用8万元。在此之后,国内学者又对此类絮凝剂进行了大量研究。魏娟明等[3]在无机高分子絮凝剂聚合氯化铝(PAC)中引入有机高分子水解聚丙稀酰胺(PHP),制备出一种复合絮凝剂JX-3。PAC和PHP在其中可起到电性中和及絮凝桥架的双重作用,使絮团紧密结合,提高絮凝效果,室内评价试验表明JX-3处理含轻油污水效果优于PAC和聚丙稀酰胺(PAM)。韩利华等[4]利用阳离子聚丙稀酰胺与硫酸铝复合制成絮凝剂,选用十六烷基三甲基溴化铵CTAB作为助凝剂,对废乳状切削液进行处理,效果好,且投药量少,污泥量也少,经济实用。最佳絮凝条件为:Al2(SO4)3󰀁18H2O用量为1g/L;PAM用量为0.4g/L;CTAB为0.1g/L;pH值为7;温度为40℃;搅拌速率为100r/min;搅拌时间为1min。蒋林时等[5]以聚合氯化铝与阴离子化的聚丙烯酰胺复配为优选,对含有引进美国Lubrizol公司专有的低分子无灰剂生产装置所排出的废水与烷基苯磺酸钙生产装置所排出的废水的T105废水进行处理,投加量为聚合氯化铝大于200mg/L,阴离子化聚丙烯酰胺(分子量在600～700万之间)在10～20mg/L之间,取得较好效果。王春梅等[6]将PAC与PPA(聚多胺)及MPAM(改性聚丙烯酰胺)复合对印染废水进行处理既能显著脱色又能明显降低COD。1.2　铝与二甲基二烯丙基氯化铵等高分子絮凝剂的复合作为一种水溶性阳离子聚合物,二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的均聚物(PDMDAAC)及其共聚物具有正电荷密度高、水溶性好、分子量易于控制、高效无毒、造价低廉等优点,因此被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工以及水处理等领域,国外自20世纪50年代就对其进行了大量的研究,并投入了大规模工业生产;我国对其研究起步较晚,虽然实现生产工业化,但其产品性能与应用范围与国外还存在着一定的差距。正因为如此,该类物质的研究成为我国化学界研究的热点。尽管它造价低廉。从目前国际市场来看,PDMDAAC比其它阳离子聚合物价格低1～3倍,但价格相对于无机高分子絮凝剂还是偏高,影响了其工业化进程。国内学者将PDMDAAC系列絮凝剂与PAC复配,实现优势互补,使絮凝效果更佳,处理成本更低,操作和后处理更简便。赵华章,高宝玉等[7]一直致力于此方面的研究,取得了显著成果。他们选用PDMDAAC和
P(DMDAAC—AM)两种样品,分别与工业PAC
(B=2.28)复配,固定有机絮凝剂的投加量,改变
PAC
的投加量,试验了处理高岭土模拟水样的效
果,结果证明,PDMDAAC系列絮凝剂与PAC复配
后,剩余浊度的变化曲线发生了很大改变,在固定有
机絮凝剂投加量的情况下,剩余浊度随PAC投加量
的增大逐渐降低,而且降低到了不仅是
PDMDAAC

系列絮凝剂,即使是PAC也从未达到的低点。这样
就可以在PAC低投量的情况下实现PAC高投量下
的絮凝效果,因此减小了药剂的使用总量,同时也减
小了产生的废渣量,从而简化了投加药剂和后处理
工艺,也降低了操作过程中的劳动强度。但在复配
时,要注意二者的配比,以及具体的投加工艺。
1.3　铝与壳聚糖等天然高分子絮凝剂的复合
壳聚糖又名氨基葡聚糖、脱乙酚壳多糖,是一种
天然的阳离子型高分子絮凝剂,在工业上已得到应
用,其中对含铜、锌、铬离子废水有比较好的处理效
果。但由于其价格昂贵,约4～5美元/公斤,一般很少
单独使用。为了在处理效率高的基础上降低处理费
用,广大科研工作者研究了一种复合型壳聚糖絮凝
剂,即引入聚合铝。壳聚糖分子链上分布着大量的游
离氨基,在稀酸溶液中质子化,从而使壳聚糖分子链
带上大量的正电荷,成为一种典型的阳离子型絮凝
剂,但其电中和能力较差,受pH影响大。在引入具
有较强电荷中和能力的PAC后,壳聚糖高分子链上
的正电荷与PAC的正电荷相叠加,增强了电中和能
力。另外,壳聚糖的分子链在已经脱稳的颗粒物之间
架桥,有利于较大絮体的形成,经絮体的卷扫作用增
强了去除水中微小颗粒的功能。复合絮凝剂的效果
大大优于单独使用壳聚糖的效果,无论是除浊还是
去除重金属离子都有投量少,絮体形成快,价格便宜
等优点。邵颖等[8]实验室制备壳聚糖复合絮凝剂,用
于炼铜废水的处理,不但除浊效果良好,更对重金属
的去除率高达97%以上。具体制法是将壳聚糖
(CTS)用1%HAC溶解配成1%CTS溶液将PAC配
成[Al2O3]=0.051mol/L的贮备液,待用。将
CTS

溶液缓慢滴加到强磁力搅拌并微热的PAC至预定
的CTS/PAC比(体系中CTS与PAC的质量比,简
记为C/A),熟化一天后,配成一定铝浓度的溶液。
选取以PAC为主的C/A为0.2的复合絮凝剂,对含
Cu2+53mg/L,Zn2+56mg/L的重金属废水按重金
属废水的絮凝处理方法进行处理,选取最佳pH=5.
5,以含铝量3.5mg/L为投加量,对锌的去除率高达

60 水资源与水工程学报 2004年
97%。杨润昌等[9]研制的复合型氨基葡聚糖絮凝剂为:氨基葡聚糖+三氯化铝+提腐植酸钠后煤粉比例1󰀁20󰀁100。对含Zn2+15mg/L的废水和含Cu2+30mg/L、Zn2+15mg/L的废水,投加量均为1g/L时,均能使处理后水中的Cu2+、Zn2+浓度低于排放标准。其中Cu2+的去除率大于98%,Zn2+的去除率大于95%,而处理费用仅仅为0.2元/吨废水,能够很好地应用于实际工业废水处理。1.4　铝与其他有机絮凝剂的复合近年来,国内学者对无机有机复合型絮凝剂的理论研究及研制给予极大关注,成功地研制出多种以铝盐为基础的复合絮凝剂,并将其投入实际生产应用中。马俊等[10]由JS-701助凝剂与聚合氯化铝(PAC)混合而成JSPAC复合絮凝剂。JS-701助凝剂是以天然碳氢化合物为原料与盐酸在一定的反应条件下合成制得的阳离子型无毒副作用的新型助凝剂,少量加入PAC中,能使PAC的净水性能提高35%以上,且适应性强,具有沉降速度快,节省成本的特点,处理高浊度水的性能优越,可适合于黄河、长江水的处理,有很广泛的应用价值。马伟等[11]用CMS改性天然淀粉与聚合氯化铝复合制成絮凝剂并对其絮凝形态进行了研究,为复合絮凝剂的研制提供了理论参考。龙柱等[12]分别用阳离子高分子絮凝剂和阴离子高分子絮凝剂与聚合氯化铝进行复合,并研究了其电荷特性和结构形貌,认为复合絮凝剂的结构形貌与PAC有较大的差别。一般地,有机无机比越大,有机高分子的分子质量越大,就越易于形成尺寸较大、分支程度较高及分支较粗的枝状物;当有机无机比和有机高分子的分子质量相近时,阴离子型有机高分复合絮凝的聚集体尺寸大于阳离子型有机高分子复合絮凝剂的尺寸,但PAC阳离子型有机高分子复合絮凝剂的去除效果又优于PAC阴离子型的效果。而董军芳等[13]更将如今研究正热的微生物絮凝剂和硫酸铝两种絮凝剂进行复合,处理自来水原水,进行了复合絮凝剂的大胆尝试,为今后复合絮凝剂的研制指出了一条新路。2　铁系无机有机复合混凝剂2.1　铁与聚丙烯酰胺及其衍生物的复合有机无机复合型净水剂的研究起始于20世纪80年代,即带有PAM的聚合氯化铝,这种复合混凝剂具有它们的双重优点,又避免了二者的不足,使净水效果得到高度发挥。但由于铝系絮凝剂对人体有毒,可导致老年痴呆症,加之沉淀泥渣的脱水性能差,水温低时不能很好的发挥作用,广大学者又将研究的
重点投向铝系絮凝剂替代产品的开发上。而铁系絮
凝剂具有pH适用范围广,絮体沉降快,泥渣脱水性
能好等优点,成为无机有机复合絮凝剂的又一研究
方向。在聚合铁的基础上溶入有机絮凝剂聚丙烯酰
胺,利用聚合铁在水解后可产生多种高价和多核离
子如[Fe(OH)4]2+、[Fe8(OH)20]4+、[Fe3(OH)]
3+

等,对水中的悬浮胶体颗粒进行电中和,促使离子相
互凝聚,吸附,使悬浮粒子发生凝聚并沉淀,又聚丙
烯酰胺的高度架桥能力使凝聚吸附更快,从而达到
更佳的处理效果。阙英伟等[14]把聚合铁和聚丙烯酰
胺复合,絮凝剂产品为红棕色粘稠状液体,含铁量为
98g/L,含聚丙烯酰胺为0.06g/L,比重为1.45左
右,实验得出加入聚丙烯酰胺的浓度为0.02%和二
者的配比为2󰀁1时为最佳。陈立丰等[15]研究了亚铁
盐与PAM复合絮凝剂处理电镀废水中Cr6+的絮凝
效果、性能和机理,测定了最佳pH值、最佳投药量、
最佳水力条件以及絮凝过程中Cr6+的浓度变化、水
纤密度变化和电导率变化等,实验结果证明亚铁盐
与PAM复合絮凝剂处理电镀废水中Cr6+沉降速度
快、絮凝效果好,Cr6+的去除率几乎达100%,出水远
高于国家规定的排放标准。他们认为该复合絮凝剂
处理电镀废水中Cr6+的絮凝机理是在碱性介质中,
以亚铁盐还原Cr6+生成的多羟基络合物和氢氧化
物沉淀的网捕吸附作用为主,并辅以有机高分子
PAM
的桥连作用。陈立丰,李明俊等[16]为了给有机
高分子絮凝剂和聚铁絮凝剂的选择及管式絮凝器的
研制提供理论依据,研究了有机高分子絮凝剂
PAM、CTAB
(十六烷基三甲基溴化铵)及它们的复
配PAM+CTAB和聚铁絮凝剂及其和PAM复配
使用处理高浊度原水的最佳实验条件、絮凝性能、效
果和机理,认为PAM、CTAB、PAM+CTAB、PFS、
PFS+PAM
絮凝剂处理高浓度原水效果都很好,复
合絮凝剂体系虽然对水力条件要求较高,但投药量
少沉降时间短,絮凝效果更好,污泥湿基重量轻是较
理想的絮凝剂。
2.2　铁与二甲基二烯丙基氯化铵均聚物及共聚物
的复合
与铝系絮凝剂相似,铁系絮凝剂也可与二甲基
二烯丙基氯化铵均聚物复合,并且与二甲基二烯丙
基氯化铵共聚物复合的报道较多,即铁盐与
PDMDAAC—PAM共聚物的复合。该种复合絮凝剂
不但处理高浊水效果良好,而且对低浊水有特效。这
可能与铁系絮凝剂适合处理低浊水的性能有关。常

61第1期 牛丽娜,等:无机有机复合絮凝剂