缩聚反应与逐步加聚反应

第三章 缩聚反应与逐步加聚反应

第一节 缩聚反应的特点与分类

1.缩聚反应：

由含有两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。

2.通式：

[M]m ＋ [M]n [M]m+n

3.主要产品：尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚硫橡胶、呋喃树脂、聚碳酸酯等。

4.用途：工程塑料、纤维、橡胶、粘合剂和涂料。

一、缩聚反应的特点

1.缩聚反应的特点

（1）逐步性：一系列缩合反应逐步完成

（2）可逆性：可逆平衡反应

（3）复杂性：除链增长反应外，还有链裂解、交换和其他副反应发生。

2.缩聚反应与加聚反应的比较

见表3-1

二、缩聚反应的分类

1.按产物的大分子几何形状分类

（1）线型缩聚

概念：①参加反应的单体都带有两个官能团

②反应中形成的大分子向两个方向发展

③产物为线型结构

举例：二元酸与二元醇生成聚酯（涤纶）

二元酸与二元胺生成聚酰胺（尼龙） 反应通式：

n aAa ＋ n bBb

a [ AB ]nb ＋ (2n－1)ab

n aAb a [ A ]nb ＋ (n－1)ab

特点：反应体系的黏度逐渐变稠，产物具有可溶解、可熔融、热塑性。

（2）体型缩聚

概念：①参加反应的单体中至少有一种单体带有两个以上官能团

②反应中大分子向三个方向发展

③产物为体型结构

举例：丙三醇与邻苯二酸酐

苯酚与甲醛

特点：反应体系中的黏度到一定的反应程度后，突然增加产生凝胶，产物失去可溶解、可熔融，属热固性。

2.按参加反应的单体种类分类

（1）均缩聚

只有一种单体参加的缩聚反应。

（2）混缩聚

两种分别带有两个相同官能团的单体进行的缩聚反应。

（3）共缩聚

在均缩聚体系加入第二种单体或在混缩聚体系加入第三种单体（或第四种单体）进行的缩聚反应。

3.按反应中生成的键合基团分类

见教材表3-2

4.按反应热力学的特征分类

（1）平衡缩聚

指平衡常数小于103的缩聚反应。 （2）不平衡缩聚

指平衡常数大于103的缩聚反应

第二节 缩聚反应的单体

单 体：带有两个或两个以上官能团

官能团：单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的部分称为活性中心。

常见官能团：－OH、－NH2、－COOH，活泼原子（如活泼H、Cl等）

一、单体的类型与特点

1.按官能团相互作用分类

以线型缩聚反应所用双官能团单体为例

（1）a’-R-a’型单体：a’ 可相互作用

如：苯二甲酸双羟基乙酯为单体合成“的确良”的反应

（2）a-R-a型单体

a自身不能反应，只能与另外单体进行反应。（配料比）

（3）a-R-b型单体

a、b可相互作用

（4）a’-R-b’型单体

a’、b’之间不能相互反应

2.按单体所带官能团数目分类

二官能团单体：如二元醇、二元酸、二元胺、ω-氨基酸等；

三官能团单体：如甘油、偏苯三酸等；

四官能团单体：如季戊四醇、均苯四酸等；

多官能团单体：如山梨醇、苯六甲酸等。

二、单体的官能度与平均官能度

1.单体的官能度 指一个单体分子上反应活性中心的数目，用f表示。

如：苯酚→酰化反应，只有一个羟基（－OH）参加反应，所以f=1；

苯酚+醛类→缩合反应，f= 3。

2.单体的平均官能度

指每种单体分子平均带有官能团数，用f表示。

定义式：

CBACCBBAANNNNfNfNff

注：（1）f不但与体系内各种单体的官能度有关，还与单体配料比有关。

（2）通过f可直接判断缩聚反应所得产物的结构和反应类型如何。

当2f时，产物为支化或网状结构→体型缩聚反应；

当2f时，生成的产物为线型结构→线型缩聚反应；

当2f时，反应体系有单官能团原料→不能生成高聚物。

例如：在酚醛树脂生产中，取苯酚与甲醛的摩尔比为2∶3（即苯酚N＝甲醛N32）时，则它们的平均官能度为：

242322323.NNNNf甲醛甲醛甲醛甲醛

说明：体型缩聚反应，产物为网状结构。

三、单体的反应能力

1.单体的反应能力对聚合速率的影响

反应能力↑ Rp↑（反应能力取决于单体所带官能团的活性） 例如：聚酯反应能力顺序为：酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯。

原因→醇类酰基化作用

说明：合成某种高聚物可以有多种路线，如何选择要视原料来源、纯化难易、成本高低、技术水平等具体情况而定。

2.同一单体中反应活性中心的相对活性

利用反应活性中心的不同活性，可控制反应的阶段性，活性大先反应，活性小的后反应，先成线，后交联成体型。

3.单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响

四、单体成环与成链反应

成链产物→聚酯

成环产物→内酯

1.环的稳定性

与环的结构有关：三节环、四节环→稳定性最差；

五节环、六节环→最稳定。

稳定顺序为：3、4、8～11＜7、12＜5＜6。

2.单体的种类

当n＝1时，则容易发生双分子缩合形成正交酯。

当n＝2时，则容易生成丙烯酸。

当n＝3或4时，容易发生分子内缩合，形成五节环和六节环的内酯。当n≥5时，主要是分子间缩合形成线型聚酯。

3.反应条件

主要指单体浓度和温度

提高单体浓度→分子间反应形成线型产物

温度的控制→视两种反应的活化能高低来确定

综合：选择n≥5的ω-羟基酸或ω-氨基酸，增加单体的浓度，适当控制反应温度，有利于形成线型产物。

第三节 线型缩聚反应

一、线型缩聚反应的机理

1.线型大分子的生长过程

属于叠加方式

单体+单体→二聚体+单体→三聚体+单 体→四聚体

二聚体+二聚体→四聚体

→五聚体、六聚体、七聚体、八聚体

特点：无活性种，各步反应的速率常数和活化能基本相同，并不存在链引发、链增长、链终止等基元反应。在缩聚过程中，聚合度稳步上升；延长聚合时间主要目的在于提高产物的相对分子质量，而不是提高转化率。

2.线型大分子生长过程的停止

主要原因：平衡因素及官能团失活

（1）影响平衡因素：

①副产物（析出的小分子物质）浓度增加；

②高温下容易发生降解反应（如水解、醇解、胺解、酚解、酸解、链交换等）使逆反应速率越来越明显；

③产物浓度增大，体系粘度随之增加，使小分子副产物排出困难；

④粘度增大后使官能团反应的几率降低。

（2）影响官能团失活因素：

①原料（或官能团）配比不同→封端失活；

②单体的挥发度不同，造成而单体挥发而破坏配比；

③官能团发生其他化学变化（如脱羧、脱胺、水解、成盐、成环等）而失去缩聚反应活性。

④催化剂耗尽或反应温度降低也会使官能团失去活性。 二、缩聚反应的平衡问题

1.官能团等活性概念

（1）关键：官能团活性是否相等？

（2）概念：官能团的活性基本不变，即官能团的反应活性与链长无关

（3）应用：用一个平衡常数描述整个缩聚反应或用两个官能团之间的反应来描述整个缩聚反应过程。

（4）例如：聚酯反应

～COOH ＋ HO～

～OCO～

＋ H2O

其平衡常数为：

]OH][COOH[]OH][OCO[K2

聚酰胺：

～COOH ＋ H2O～ ～CONH～ ＋ H2O

其平衡常数为

]NH][COOH[]OH][CONH[K22

2.反应程度与平均聚合度的关系

（1）反应程度（P）

缩聚反应中已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。

（2）平均聚合度（nX）

已平均进入每个大分子链的单体数目。

例：均缩聚反应

n HO－R－COOH H [ ORCO ]nOH ＋ (n－1)H2O

设No→起始官能团数 N→反应进行到一定程度P时，剩余的官能团数

00NNNP起始官能团数已参加反应的官能团数

NN2N2NX00n生成的大分子数单体的分子数

得：

P11Xn

讨论：①P↑→nX↓（当P不高时，变化不大）

②端MXMMn0n

式中：Mo ——重复结构单元平均相对分子质量，

对均缩聚，重复结构单元相对分子质量；

对于两种单体参加混缩聚或共缩聚，M0=M/2；

对三种单体参加的混缩聚或共缩聚M0＝M/3。

M端——缩聚大分子端基相对分子质量。

3.平衡常数与平均聚合度的关系

以聚酯反应为例，设：反应开始时（t＝0），起始官能团－COOH和－OH的总数各为N0，当达到平衡时（t＝t平衡），剩余的官能团数各为N，通过反应形成酯键的数目为N0－N，设反应所析出的小分子水的数目为NW，则有：

～COOH ＋ HO～ ～OCO～ ＋ H2O

t＝0 N0 N0 0 0

t＝t平衡 N N N0－N NW

2W02NN)NN(]OH][COOH[]OH][OCO[K 同除以20N得：

200W00NNNNNNNK

式中：

00NNN——平衡时已参加反应的官能团的分子分数，用nz表示；

0WNN——平衡时析出的小分子的分子分数；用nw表示；

0NN——平衡时聚合物的平均聚合度倒数，即nX1。

改写成：

wznnnKX

如果反应在密闭的系统中进行，则nz＝nw，得：

Kn1nKXw2wn

可知，密闭体系中，缩聚产物的平均聚合度与反应析出的小分子浓度成反比，为了提高缩聚产物的相对分子质量，必须设法除去反应体系中的小分子物质。

当缩聚产物相对分子质量很大时，N0＞＞N，

1NN1NNNn000z

wnnKX