LAS系统微晶玻璃的制备及析晶研究

・３６０・　材料导报　２０１１年１１月第２５卷专辑ｌ８　ＬＡＳ系统微晶玻璃的制备及析晶研究　厉彦刚，王志义　（青岛科技大学材料科学与工程学院，青岛２６６０４２）　摘要　采用烧结法和溶胶一凝胶法制备了ＬＡＳ系统微晶玻璃，并研究了其析晶性能。结果表明，烧结法制备　的样品中晶粒尺寸为１ｏＯ～１５０ｎｍ，分布均匀，主晶相为　锂辉石相，另外含有少量的Ｍｏｇａｎｉｔｅ石英相，溶胶一凝胶法　制备的样品中晶粒尺寸为１０￣６０ｎｍ，分布均匀，样品中存在Ａｌｚ（）　和ＬｉＡｌ（）２相，而ＳｉＯ　没有结晶，形成玻璃体。核　化温度为６００℃、晶化温度为６８０℃时，微晶玻璃的结晶效果比较好。　关键词　溶胶一凝胶法微晶玻璃　锂辉石核化温度　晶化温度　中图分类号：ＴＱ１７１　文献标识码：Ａ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＬＡＳ　Ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ　ａｎｄ　Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｉｔｓ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ＬＩ　Ｙａｎｇａｎｇ，ＷＡＮＧ　Ｚｈｉｙｉ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６０４２）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ　ｇｌａｓｓ—ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｗｅｒｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｂｙ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ，ｉｎ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｇｒａｉｎｓ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ　ｒａｎｇｅ　ｆｒｏｍ　１００ｎｍ　ｔＯ　１５０ｎｍ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍａｊｏｒ　ｐｈａｓｅ　ｉｓ￣－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ，ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，　ｔｈｅｒｅ　ａｒｅ　ａ　ｆｅｗ　ｍｏｇａｎｉｔｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｐｈａｓｅｓ，ｗｈｉｌｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｓｏｌ－ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｇｒａｉｎｓ　ｒａｎｇｅ　ｆｒｏｍ　１０ｎｍ　ｔＯ　６０ｎｍ，ａｌｕｍｉｎａ　ａｎｄ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｍｅｔａ　ａｌｕｍｉｎａｔｅｓ　ａｒｅ　ｉｎｃｌｕｄｅｄ，ｂｕｔ　ｓｉｌｉｃａ　ｉｓ　ｎｏｔ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ。ａｎｄ　ｉｔ　ｔｕｒｎｓ　ｉｎｔｏ　ｇｌａｓｓ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｓ　６００℃，ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｓ　６８０℃．ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｉｓ　ｒｅｌａ　ｔｉｖｅｌｙ　ｆｉｎｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｓｏｌ—ｇｅｌ，ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ，￣ｌ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ，ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　０引言　微晶玻璃又称玻璃陶瓷（Ｇｌａｓｓ—ｃｅｒａｍｉｃｓ），通过玻璃的受　控结晶而制成。这类材料是由较大比例的（体积分数　９５　～９８　）微晶体（通常小于ｉｔｅｍ）和少量残余玻璃相所组　成的无孔复合体口］。Ｌｉ—Ａ１－Ｓｉ（ＬＡＳ）系统微晶玻璃是所有微　晶玻璃中研制开发较早、研究较深入、应用范围最广、最具研　究价值的一种，鉴于其具有热膨胀系数低＿２］、抗热振好、力学　性能高　、介电损耗较低及耐高温的优良性能，在光学仪器、　微电子乃至现代国防科技中已经得到了广泛应用，而且具有　非常可观的前景。　目前微晶玻璃的制备方法主要有熔融法、烧结法、整体　析晶法、溶胶一凝胶法等　］，熔融法和烧结法制备微晶玻璃都　需要在较高的温度下进行烧结，容易造成组分挥发，传统工　艺本身存在的局限性已经不能满足某些高科技、高技术领域　对具有特殊性能材料的需求，溶胶一凝胶法作为制备微晶玻璃　的一种新工艺，近几年得到迅速发展。该工艺的最大优势在　于在制备微晶玻璃时可以实现低温烧成，制备温度远低于传　统的制备方法　，从而可以避免某些组分的挥发，减少污染，　同时该工艺可以在一定范围内调节前驱物的成分，实现分子　水平上的混合，直接获得均匀的材料；而且可以在不同的阶　段对有用的材料进行回收　一。　溶胶一凝胶法也存在其固有的缺点，目前最大的问题就是　在烧结过程中制品会产生较大的收缩，发生变形甚至开裂，　因此确定合适的热处理制度对此工艺十分重要。　１　实验　１．１原料及其化学组成　所用各种原料及化学组成列于表１、表２（质量分数／　）。　１．２　ＬＡＳ微晶玻璃的化学组成　表３为实验中所制备的微晶玻璃的基本组成（质量分　数／　）。　１．３　ＬＡＳ微晶玻璃的制备工艺　１．３．１烧结法　烧结法制备微晶玻璃中所含化学成分由表１中的矿物　原料引入，制备工艺如图１所示。　１．３．２溶胶一凝胶法　称取一定量的Ｍｇ（ＮＯ　）　・６Ｈ　（）、Ａｌ（Ｎ（）　）。・９Ｈ　Ｏ、　ＺｒＯＣ１　・８Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ。）２・６Ｈ　Ｏ混合，加入适量水溶解，　得到混合溶液，向混合溶液中加入一定量的氨水，搅拌，经抽　滤、洗涤得到白色沉淀，将白色沉淀用ＨＣＯＯＨ溶液溶解，调　节ｐＨ值至４～５，得到溶液Ａ；量取一定量的ＮａｚＣＯ。、ＫｚＣ（）。　厉彦刚：男，１９８７年生，硕士研究生Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｕｉｑｉｕ１０２９＠１６３．ｃｏｒｎ王志义：通讯作者，教授Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｚｙ－ｑｕｓｔ＠１６３．ｃｏｒｎ

　ＬＡＳ系统微晶玻璃的制备及析晶研究／厉彦刚等　・　３６１　・　和Ｌｉ　ＣＯ。混合，加入适量水溶解，向溶液中加入一定量的　ＨＣＯＯＨ，调节其ｐＨ值至４～５，得到溶液Ｂ；按体积比１：　４：４，分别量取一定量的Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ　）４、Ｈ２Ｏ、ＣＨ。ＣＨｚＯＨ混　合，搅拌，使Ｓｉ（ＯＣ。Ｈ　）　部分预水解，得到溶液Ｃ；量取一定　量的Ｈ。ＢＯ。溶解在ＣＨ。ＣＨ　ＯＨ中，得到溶液Ｄ；将Ａ、Ｂ、Ｃ、　Ｄ　４种溶液混合，搅拌１２ｈ后静置２４ｈ得到凝胶，将凝胶干　燥、研磨、过８０目筛后，经过６ｏｏ￣Ｃ碳化，得到ＬＡＳ粉体；将　ＬＡＳ粉体放在模具中成型、烧结，得到微晶玻璃的试样。　表１实验中所用化工原料　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　

原料　滑石　钾长石　硼酸　硼砂　硅酸锆　氧化锌　碳酸锂　熟粘土　石英　ＳｉＯ２　Ａ１２Ｏ３　Ｌｉ２Ｏ　ＺｒＯ２　Ｂ２Ｏ３　Ｎａ２Ｏ　Ｋ２Ｏ　ＭｇＯ　ＺｎＯ　其他　６６．０１　６７．８１　

５４．１Ｏ　９９．４８　４０．４　６６．２５　５６．Ｏ　３６．５　１６．３０　—　０．Ｏ１　０．０１　

１．４　ＬＡｓ微晶玻璃的性能测试　将制得的ＬＡＳ粉体放入测试仪载物台，采用ＳＴＡ－　４９９ＤＳＣ综合测试分析仪测试其核化温度、析晶温度。升温　速率为１０￣Ｃ／ｍｉｎ，从室温升至１０００℃，测试环境为空气氛　围。　表３微晶玻璃的化学组成　Ｔａｂｌｅ　３　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｌａｓｓ，ｃｅｒａｍｉｃ　成分Ｓｉ０２　Ａｌ２Ｏ３　Ｌｉ２Ｏ　Ｚｒ０２　ＢｚＯ３　Ｎａ２Ｏ　Ｉ＜２Ｏ　ＭｇＯ　ＺｎＯ　含量　５７　１５　８　４　９　２　１　２　２　将制好的片状微晶玻璃样品做成合适的尺寸，采用日本　理学株式会社生产的Ｄ／ｍａｘ－１１　Ａ型ｘ射线分析仪测定各试　样的Ｘ射线衍射谱。实验条件为：室温，Ｘ射线波长　一　０．１５４ｎｍ，Ｃｕ靶Ｋａ线，石墨单色器，管压４０ｋＶ，管流　１００ｍＡ，步长０．０２。，扫描速率５（。）／ｍｉｎ，扫描范围２０￣７０。。　各试样经氢氟酸浸泡２ｍｉｎ，表面喷上导电介质后采用　ＪＳＭ－６７００Ｆ型扫描电镜显微镜观察试样的显微结构。　图１工艺流程图　Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｄｉｇｒａｍ　ｏｆ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　２结果与讨论　２．１　ＤＴＡ分析　微晶玻璃的性质除了与基础玻璃的组成有关外，也与析　出晶体的类型、晶粒尺寸、微观结构及晶相与残余玻璃相的　相对含量有关ｌ＿７　］，热处理制度对上述因素起着决定作用，　ＤＴＡ曲线是确定热处理制度的有效依据＿９］。热处理主要包　括核化阶段和晶化阶段，核化温度一般在玻璃转化温度以上　５０￣Ｃ及软化温度１Ｏ℃以下的范围内选择；系统在晶化阶段表　现出强烈的放热现象，所以晶化温度一般在ＤＴＡ曲线的放　∞加 ∞　一Ｌ　卯　一　的　一　二　二一 盯　一一　一　一　一

　ＬＡＳ系统微晶玻璃的制备及析晶研究／厉彦刚等　・　３６３　・　２．４不同制备方法对微晶玻璃物相组成的影响　图６为烧结法制备的微晶玻璃的ＸＲＤ图谱，其核化温　度为６００℃，晶化温度为６８０℃，衍射图谱中有明显的衍射峰　且衍射峰的强度比较大，说明样品中析出了大量的晶体，通　过计算机检索，对照ＪＣＰＤＳ卡片，可知主晶相是　锂辉石，其　中含有少量Ｍｏｇａｎｉｔｅ晶相，说明在热处理过程中石英向８一　锂辉石转化不完全，可能是由于保温时间不足所致。　

图６烧结法制备的ＬＡＳ微晶玻璃的ＸＲＤ图谱　Ｆｉｇ．６　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ＬＡＳ　ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｂｙ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　

２０／（　）　图７溶胶一凝胶法制备的ＬＡＳ微晶玻璃的ＸＲＤ图谱　Ｆｉｇ．７　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ＬＡＳ　ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｂｙ　ｓｏｌ　ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ　图７为溶胶一凝胶法在７００℃保温制备的微晶玻璃的　ＸＲＤ图谱，其衍射峰的强度明显比烧结法制备的试样小很　多，而且含有大量的玻璃态，说明样品中析出晶体较少，与图　５（ｂ）的微观形貌相吻合，通过对照ＪＣＰＤＳ卡片可知样品析　出的主晶相是Ａｌ　Ｏ。，还有少量的ＬｉＡｌ０　相，晶相中不存在　Ｓｉ０　，说明ＳｉＯ。形成了玻璃，而没有参与结晶，其原因可能是　；　；　；　；　；　；　（上接第３２５页）　Ａ１　Ｏ。晶核生长太快，阻碍了ＳｉＯ。晶核的形成。　３结论　采用不同方法、在不同的热处理制度下制备了ＬＡｓ微　晶玻璃，通过对样品形貌的观察和物相分析，研究了ＬＡＳ微　晶玻璃的析晶性能。通过比较得出，烧结法制备微晶玻璃的　最佳热处理制度是核化温度６００℃、晶化温度６８０℃，但是样　品中析出的晶粒较大，影响了玻璃的透明性。溶胶一凝胶法可　以得到含有细小晶粒的微晶玻璃，使样品同时兼具玻璃和陶　瓷的相关性能，但样品中晶相含量较低，难以生产具有特殊　性能的微晶玻璃，而且烧制过程中制品易收缩、开裂，因此有　待于对其热处理制度进行更加深入的研究，以便可以制备高　晶相含量、性能优良的微晶玻璃，从而使微晶玻璃在现代工　业、科技中得到更广泛的应用。　参考文献　１金格瑞ｗ　Ｄ，等著．陶瓷导论Ｆ－Ｍ－Ｉ．北京：中国建筑工业出版　社，１９８８：２　２蒲永平，许宁，吴胜红．玻璃组成对Ｌｉｚ（）ＩＡ１ｚ０３一ＳｉＯｚ微晶玻　璃热膨胀系数的影响［Ｊ］．硅酸盐学报，２００９，３７（５）：７３８　３　Ｇｕｅｄｅｓ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｇｒｏｗｔｈ　ｉｎ　ｃｏｍｍｅｒ—　ｃｉａｌ　ＬＡＳ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｅｕｒ　Ｃｅｒａｍ　ＳＯｃ，２００１，２１：１１８７　４吴松全，李亚娟，王福平．ＬｉｚＯ－Ａ１。Ｏｓ－ＳｉＯｚ系微晶玻璃的制　备方法和应用现状ＦＪ］．硅酸盐通报，２００５（１）：７６　５　Ｌｅｅ　Ｇ　Ｓ，Ｍｅｓｓｉｎｇ　Ｇ　Ｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｌ—ｇｅｌ—ｄｅｒｉｖｅｄ　ｌｉ—　ｔｈｉｕｍ　ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ（ＬＡＳ）ｇｌａｓｓ—ｃｅｒａｍｉｃ　ｐｏｗｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔ　Ｓｏｌｉｄ，１９９０，１１６：１２５　６程金树，李宏，汤李缨，等．微晶玻璃ＥＭ］．北京：化学工业出　版社，２００６：３４８　７　Ｗａｎｇ　Ｍ　Ｃ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉ２　Ｏ－ＣａＯ－Ａ１２—　０３一ｓｉＯ２一ＴｉＯ２　ｇｌａｓｓｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ　Ｒｅｓ，１９９３，８（４）：８９０　８　Ｄｏｗｅｉｄａｒ　Ｈ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｃｏｎｃｅｐｔｓ　ｏｆ　Ｌｉ２　Ｏ－Ａ１２　０３一Ｓｉ０２　ｇｌａｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｎａ２Ｏ－Ａ１２Ｏ３一ｓｉＯ２　ｇｌａｓｓｅｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ｇｌａｓｓｅｓ，　２００２，４３（２）：８７　９陈国华．差热分析在微晶玻璃中的应用ＥＪ－１．洛阳工业高等专　科学校学报，１９９５，５（４）：４３　１Ｏ殷海荣，吕承珍，李慧．ＬｉｚＯ对近零膨胀Ｌｉ２（）＿Ａｌ２　０３一Ｓｉｏ２　透明微晶玻璃性能的影响＿Ｊ］．陶瓷，２００８（１１）：２２　＼　＼　；　１９　Ｉｇｏｒ　Ｓｅｖｏｎｋａｅｖ，Ｅｇｏｎ　Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，　２００９，２５（１８）：１０５３４　２０　Ａｓｅｐ　Ｂａｙｕ　Ｄａｎｉ　Ｎａｎｄｉｙａｔｎｏ，ｅｔ　ａ１．Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｔＯ　ｓｕｂｍｉ—　ｅｒｏｍｅｔｅｒ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１０，２６（１４）：１２２６０　２１　Ｊ　Ｋｒｉｓｈｎａ　Ｍｕｒｔｈｙ，ｅｔ　ａ１．Ｓｏｌ—ｇｅｌ—ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａ—　ｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ［Ｊ］．Ｊ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ，　２２黄剑锋．溶胶一凝胶技术原理及其应用［Ｍ］．北京：化学工业　出版社，２ＯＯ９　２３　Ｊｏｎａｔｈａｎ，ｅｔ　ａ１．Ａｎｔｉｂｉｏｆｉｌｍ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｎａｎｏｓｉｚｅｄ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，３０：５９６９　２４　Ｍａｒｃｉｏ　Ｄｏｕｖｅｌ　Ｆｅｒｒｅｉｒａ，ｅｔ　ａ１．Ｓｉｎｇｌｅ　ｗａｌｌｅｄ　ＭｇＦ２　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　口］．Ｃｏｍｐｕｔ　Ｍａｔｅｒ　Ｓｅｉ，２００９，４６：２３　２５朱红．纳米材料化学及其应用［Ｍ］．北京：清华大学出版社，