高等化工热力学-第三章-EOS方程

热力学是以热力学第一、第二定律及其他一些基本概念理论为基础，研究能量、能量转换以及与转换有关的物质性质相互之间关系的科学。

有工程热力学、化学热力学、化工热力学等重要分支。

化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。

化工热力学主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。

热力学的研究方法，原则上可采用宏观研究方法和微观研究方法。

以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为经典热力学。

体系与环境：隔离体系，封闭体系，敞开体系流体的P-V-T关系在临界点C ：临界点是汽液两相共存的最高温度和最高压力，即临界温度Tc，临界压力Pc。

纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关系式。

由相律可知，对纯流体有：f( P, T, V ) = 0混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。

状态方程的应用（1）用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。

（2）用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。

（3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。

压缩因子（Z）即:在一定P，T下真实气体的比容与相同P，T下理想气体的比容的比值.理想气体方程的应用（1 ）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。

（2 ）为真实气体状态方程计算提供初始值。

（3 ）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。

维里方程式Virial系数的获取( 1 ) 由统计力学进行理论计算目前应用很少( 2 ) 由实验测定或者由文献查得精度较高( 3 ) 用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的数据两项维里方程维里方程式Z=PV/RT=1+ B/P （1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；（2）T<Tc, P<1.5MPa, , 用两项维里方程计算，满足工程需要；温度更高时，压力的范围可以更大些。

– ② Redlich-Kwong状态方程
立方型
– ③ Soave-Redlich-Kwong状态方程
– ④ Peng-Robinson状态方程
– ⑤ Virial（维里）状态方程
多参数高次型
2.2.3.1 范德华方程
理想气体
RT P V
RT a P 2 V b V
体积修正项 b为斥力参数 分子间力的修正项 a为引力参数。
– (a)分子间吸引力促使Z<1。 – (b)分子间排斥力使Z>1 。 – (c)吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1 。（注意理想气体是 一个特例，既没有吸引力，也没有排斥力）。
2.2.3 真实气体的状态方程
• 真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描述真实气体的 状态，因此出现了：
– ① van der Waals（ vdW范德华）状态方程
∴ P=f (V,T)或 V=f (P,T)或T=f (V, P)
f(P,V,T) =0 —状态方程 Equation of State(EOS)
• 目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围 内任何气体的行为。 • 状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高，范围 越广，模型越有价值。 • 状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。 • 建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应 用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。 • 我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。
van der Waals 方程是最早提出的描述实际流体体系的立方型状态方程。 由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小 ，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分 a/V2 分子引力修正项 子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容 的平方成反比。 分子本身占有体积，分子自 b体积校正项 由活动空间减小，由V变成 V-b。

5
4
1
3(T降低
)
2
V
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；
T
4
3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；
C 5 4）饱和液体恒容加热；
5）在临界点进行的恒温膨胀
1
2
3(T降低
)
S
第四章 流体混合物（溶液）的热力学性质
一. 基本概念
1．偏mol性质定义
2．化学位
3．混合性质变化： M M
xi
M i
0
4．超额性质：
M E M M id
5．混合过程的超额性质变化 M E M M id
6．恒T、P下，G—D Eq
XidMi 0
化学位
偏摩尔性质
i

[

(nU ni
)
]nV
,nS
,n
j

i
i U i
化学位：在V，S和其它组
Ui

(nU ) [ ni ]T ,P ,nj i
45 188.45
50 209.33
95 397.96
解：以1kg水为计算基准，
输入的功 放出的热
（3）基团贡献关联式
判断、选择、填空题 1、正规溶液混合焓变为零，混合体积为零。 ×
2、对于理想溶液，i组分在溶液中的逸度系数和i纯组分的逸度系数
相等。 √ 3、偏摩尔量的定义可写为：
Mi


nM ni
T , p ,n ji
4、不同状态下的理想气体混合，焓、熵都守恒。 ×
第二章 流体的pVT关系
一．p、V、T、CP是流体的最基本性质，是热力学计算基础 查找文献 实验得（实测） 计算 （由第二章介绍方法计算）

化工热力学第三章一、热力学基本概念回顾热力学是研究能量转化和传递过程的科学，是化学工程领域重要的基础学科。

在热力学中，有一些基本概念非常重要，本章将回顾这些基本概念，为后续的研究打下基础。

1. 系统与环境在热力学中，将研究对象称为“系统”，而与系统发生能量交换的周围部分称为“环境”。

系统和环境在界面处通过传热、传质和传动量相互作用。

2. 状态函数状态函数是用来描述系统所处状态的函数，它不依赖于系统的历史过程，只与系统的初始状态和终态有关。

常见的状态函数有压力、体积、温度、摩尔数等。

3. 状态方程状态方程是用来描述系统各个状态函数间的关系的方程。

根据状态方程，我们可以通过知道系统的某些状态函数值来求解其他状态函数的值。

4. 内能与焓内能是描述系统的能量状态的一个重要函数，它由系统的各种微观粒子的能量所组成。

焓是指在恒定压力下系统的储热性质，它等于系统的内能加上恒定压力乘以系统的体积。

二、热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒的表述，它规定了能量在系统与环境之间的转化与传递过程。

根据热力学第一定律，系统的能量变化等于系统所吸收热量与对外做功的代数和。

1. 等焓过程在等焓过程中，系统的焓保持不变，即系统吸收的热量等于对外做的功（正负号取决于系统吸热还是放热）。

等焓过程常见的有恒压容器内的物质变化。

2. 绝热过程在绝热过程中，系统与环境之间不发生热量交换。

因此，绝热过程中系统的内能变化等于对外做的功。

绝热过程常见的有恒容容器内的物质变化。

3. 等温过程在等温过程中，系统的温度保持不变，即系统吸收的热量等于对外做的功（正负号取决于系统吸热还是放热）。

等温过程常见的有在恒温水浴中对试样的加热。

三、热力学第二定律热力学第二定律是关于热力学过程方向的定律，它规定了热力学过程发生的方向。

根据热力学第二定律，热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。

1. 热力学温度热力学温度是描述物体热平衡状态的物理量，它是由热力学第二定律所确定的。