质谱分析实例

-+ ++- + + -+ ++- + + -+ ++- + + + + ++ +
Rayleigh Limit Reached
+ ++ - -- + + -+
+
+ + + +
+
+ +
+
准分子离子
+
其他离子 试样离子
电喷雾电离
流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘； 气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子
离子组成 奇电子离子 不含N或含偶数个 m/z为偶数 N原子 含奇数个N原子 m/z为奇数
偶电子离子 m/z为奇数 m/z为偶数
用不饱和度判断：不饱和度为整数，奇电子离子。

谱图概貌 分子离子的质量和相对丰度：分子大小和稳 定性。 丰度大的离子数量及在质谱中的分布情况： 化合物的类型和官能团。
O
1.8 质谱解析及分子结构推测
1.8.1 质谱解析的一般步骤 1、根据同位素丰度或高分辨质谱数据，确定分 子离子和重要碎片离子的元素组成，计算不 饱和度。 2、核查分子离子峰，确定分子量。 3、标出奇电子离子峰，研究它们的来历。 4、根据质谱的概貌，判断分子的稳定性，对化 合物的类型进行归属。

5、根据下列信息列出可能结构： 重要低质量离子系列；重要高质量端离子及 丢失的中性碎片；特征离子。 6、对列出的可能结构进行确认。 与标准谱图进行对照；测定标准化合物的质 谱，然后进行对照；无参照标准时，可根据 离子碎裂机理验证谱图中的主要碎片离子。

单聚焦型
带电离子质量分析器，在磁场(场强为 B)作用下，飞行轨道弯曲(曲率半径为r)。当 向心力 Bzv 与离心力 mv2/r 相等时，离子
mv 才能飞出磁场区，即， 2 Bzv
r
z为电子电荷；V为加速电压。
mv 2
1. 磁分析器
Bzv
r 单聚焦型
• 由于
1 mv zV 2（电场加速）
• ③ 其他有机质谱仪，主要有： 基质辅助激光解吸飞行时间 质谱仪（MALDI-TOFMS） 傅里叶变换质谱仪（FT-MS）
• 无机质谱仪，包括： • ① 火花源双聚焦质谱仪。 • ②感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 • ③二次离子质谱仪（SIMS） 同位素质谱仪。 • 气体分析质谱仪。 • 主要有呼气质谱仪，氦质谱检漏仪等。

CH 4

MH
2
(
M

1离子
)
C
2
H
5

MH

C2 H6

M(
M

1离子
)
特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准 分子离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一重要 信息。
3. 场电离源(Field ionization, FI)
应 用 强 电 场 ( 电 压 梯 度 107-108V/cm) 诱 导 样品电离。如下图。
然后，改变E值可使不同能量的离子从其 “出射狭缝”引出，并进入磁分析器再实现 方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达 150,000!
双聚焦型
实现方向聚焦及能量（速度）聚焦
思考：为什么双聚焦仪比单聚焦仪有更高 的分辨率？
2.飞行时间分析器(Time of flight, TOF)

2. 除了分子离子峰m/z 126为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数， 因此未知物不含N
3. 根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子 量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以 上判断，最有可能的化学式为C6H6O3
4. 根据C6H6O3计算环加双键值为4
至此，可排出可能的ห้องสมุดไป่ตู้构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。 这两个异构体都能产生谱图中的重要峰
若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z 67，m/z 95的元素组成，使 解析大为简化
最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱 保留时间最终确定未知物结构
两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：
例 12
这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，应用化学电离技术获得分 子量为151，由同位素丰度得到该分子元素组成为C9H13NO
7. 未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基
8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：
9. 由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去[CO]，产生 [M-28]碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生[M-26]碎片 离子，而香豆素不发生这种反应
10. 未知物的谱图中只有[M-28]的碎片峰（m/z 118），而没有[M-26]的 碎片峰（m/z 120），因此排除了羟基色酮的可能
1. 未知物谱图中质量数最高的峰是m/z 254（偶数），与m/z 226相差28 u，为失去合理中性物，因此认定m/z 254为分子离子峰
2. 由m/z 254离子的元素组成C15H10O4计算其环加双键值为11 3. 分子离子峰为基峰环加双键值为11可产生[M-28]+显著碎片峰，具有

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如高分辨质谱测定某化合物的相对分子质量为126.0328， 由同位素推测该化合物不含S、Cl、Br、Si等元素。将上述 信息输入计算机，给出下表所示的可能分子式。 质量数(126)化合物可能组成
质量数 126 编号 1 2 3 4 分子式 C9H4ON C2H2ON6 C4H4O2N3 C 6 H 6 O3 实测值 126.032802 126.032799 126.032797 126.032799
一般除同位素离子峰外，分子离子峰 是质谱图中最大质荷比的峰，它位于质 谱图的最右端。但某些分子离子不稳定， 可能被电子轰击后全部裂解为碎片离子 而不是分子离子峰，这时要注意不要把 碎片离子误认为分子离子。 注：分子离子峰位于质谱图中m/z值最 大的位置，处于质谱图的最右端。但质谱 图中最右端的峰，不一定就是分子离子峰。 22:22:14
（二） 一般确认分子离子峰的方法如下：
1）原则上除了同位素峰外，分子离子峰是 最高质量的峰。但要注意“醚、胺、脂的 （M+H)+峰”及“芳醛、醇等得（M-H)+峰”。 2）分子离子峰必须符合“氮律”。 在C，H，O组成的化合物中，分子离子 峰的质量数一定是偶数；在含有C，H，O， N化合物中，含偶数个N的分子量为偶数， 22:22:14 含奇数个N的分子量为奇数。
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Beynon表中M=126部分
分子式 C4H4O2N3 C5H6O2N2 C5H8ON3 C5H10N4 C 6 H6 O3
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M+1 5.61 5.34 6.72 7.09 6.70
M+2 0.53 0.57 0.85 0.22 0.79
分子式 C5H8O2N C7H10O2 C 8 H2 N 2 C8H14O C10H6