有机磷系阻燃剂的研究与应用

2009年4月武󰀁警󰀁学󰀁院󰀁学󰀁报Apr.2009

第25卷第4期󰀁JOURNALOFCHINESEPEOPLE󰀁SARMEDPOLICEFORCEACADEMYVo.l25No.4

󰀁󰀁收稿日期:2009-01-16基金项目:公安部应用创新项目(2006YYCXWJXYXY094)作者简介:高峰(1984󰀁󰀂),男,黑龙江大庆人,材料学专业在读硕士研究生;朱梦如(1985󰀁󰀂),女,浙江金华人,材料学专业在读硕士研究生。有机磷系阻燃剂的研究与应用

󰀁高󰀁峰,朱梦如

(武警学院研究生队,河北廊坊󰀁065000)

摘󰀁要:有机磷系阻燃剂因其高效、无烟、低毒、无污染等特点,备受研究者关注,在合成和应用等方面取得了显著成就。对近年来国内外有机磷系阻燃剂的合成及应用进展情况作了简要综述,并展望了有机磷系阻燃剂的发展方向。关键词:有机磷系阻燃剂;合成及应用;研究动态中图分类号:D631.6󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁文章编号:1008-2077(2009)04-0009-04

󰀁󰀁有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的一类阻

燃剂,它品种多,用途广泛。虽然有机磷化合物都会有一定的毒性,但它们的致畸性却不高,其分解产物

及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、

有毒物也很少。同时很多品种还具有增塑、热稳定

等作用,对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。目前,有机磷阻燃剂的研究、开发方兴未

艾,已成为当前阻燃剂研究中的热点[1]。本文就近

年来国内外有机磷系阻燃剂的合成及应用进展情况

作简要综述。根据阻燃剂与被阻燃基材的关系,阻

燃剂可分为添加型和反应型两种。目前使用的阻燃

剂85%为添加型,仅15%为反应型,前者多用于热塑性高聚物,后者多用于热固性高聚物。

1󰀁反应型有机磷系阻燃剂

反应型阻燃剂是将含磷阻燃单体与高聚物单体进行共聚,将阻燃基团导入高分子链或侧链,以共价

键结合起来的本体阻燃聚合物。20世纪50年代初

期Hooker化学公司用反应性单体氯茵酸研制出不

饱和聚酯,这一研究工作开辟了阻燃领域的一项新

技术,随后新的含磷反应型阻燃单体不断出现。试验表明,很少量的阻燃剂就能达到较高的阻燃效果,

同时对聚合物的物理和机械性能影响较小。但是对阻燃高聚物的设计合成要求较高,成本较高。

1.1󰀁环氧树脂类阻燃剂

有机磷基团可以通过含有羟基的磷化合物与环

氧乙烷反应直接引入环氧树脂体系[1](见图1),例

如DGEBA/DDS树脂,用磷酸二烷基酯进行化学改性,得到反应性的预聚体,使用胺类固化剂交联后,

可获得良好的阻燃性能,LOI达到32。与添加型的

磷酸三烷基酯相比,反应型的效果更好。Tokly等对

多羟基苯酚进行选择性磷酸化合成了一系列的反应

型阻燃剂,将这些阻燃单体与环氧树脂反应,发现LOI值得到大大提高,是环氧树脂很有效的阻燃剂。

图1

然而较好的途径是合成分子结构中含磷的环氧

单体或固化剂,这样可以提高树脂体系中磷的含量,

进而可明显提高聚合物的阻燃性能(见图2)。Liu

等用苯甲基二氯化磷与2,3-环氧-1-丙醇反应生󰀁9󰀁󰀁武警学院学报󰀁2009年第4期(总第154期)󰀁消防理论󰀁

成BGPPO,BGPPO对含有氨基的固化剂有很强的反应性能。当分别与4,4-二氨基二苯基甲烷

(DDM)、4,4-二氨基二苯砜(DDS)和双氰胺DICY

反应时,反应活性顺序为DDM>DICY>DDS,含磷环氧树脂表现出很低的热失重和高成炭率,LOI也得

到了较大提高,因此BGPPO是一种很有效的阻燃剂。

图2

1.2󰀁聚烯烃类阻燃体系

周密、李莉萍等[2]以三氯化磷、苯和丙烯酸等为原料,合成了一种含磷反应型阻燃剂(2-羧基乙基

(苯基)次磷酸),分子结构式见图3。此化合物分子量适宜,热稳定性好,且低毒,低烟。它既可以与聚

合物共混成阻燃材料,又由于其分子中含有两个反

应基团1和2。可与聚合物的单体进行聚合反应而

将磷阻燃元素引入到聚合物中,从而达到永久阻燃效果。

图31.3󰀁聚酯类阻燃体系

含磷共聚酯越来越受到欢迎,而且燃烧产物一

般都是无毒的,对身体、环境影响较小。Matsunage用对苯二甲基酸TPA、乙二醇EG、磷酸PPA为原料

合成PET-co-PPA共聚物。Asrar和Mo用TPA、

EG和2-羧乙基苯基磷酸CEPP合成了PET-co-CEPP共聚物。这两种物质的磷阻燃基团都在聚合

物主链上。

Chen-Yang合成了一种新的反应型阻燃剂N3P3[OC6H4OP(O)(OC2H5)2]3[OC6H4OH]3(EP󰀁

PI),通过聚合反应得到聚氨酯阻燃体系。对其进行

测试分析,结果表明,含有EPPI的聚氨酯相比于纯聚氨酯有较高的玻璃化转变温度,较好的拉伸强度,

初始热分解温度降低了,但成炭率增加了。LOI值随

着EPPI含量的增加而增加,到一定含量甚至自熄。

Funda合成了反应型磷-氮化合物(NH2C6H4O)2P(O)C6H5(BAPPO),将聚氨酯单体与BAPPO共聚反应得水分散性聚氨酯树脂阻燃体系,物理机械性能变化甚微,而阻燃性能大大提高,

LOI值达到27。

2󰀁添加型有机磷系阻燃剂

添加型阻燃剂是通过物理方式加入的,是目前

最经济最具商业价值的阻燃方式,但是阻燃剂与聚

合物相容性较差,稳定性不好,加入的量一般都较大,因而对高聚物的力学性能、电学性能、加工性能

等影响较大。目前研究最多的是聚磷酸铵和有机磷

酸酯体系。2.1󰀁卤/磷协同的有机磷系阻燃剂

20世纪70年代,Lyous阐述了磷-溴复合物是

最有效的阻燃剂,然后Granzov发现了溴化磷和聚磷

酸铵对PP和HIPS的协同阻燃效果,Ballistreri在PAN-APP-BHCD体系中也发现了类似的协同阻

燃作用。自1986年,Yang和Lee先后发现了溴代磷

酸酯中溴和磷在阻燃HIPS、ABS和PMMA的协同阻

燃效果;1994年GreenJ报道了溴代磷酸酯在PC/PET或PC/ABS合金中的协同阻燃作用。通常含卤

磷酸酯类阻燃剂可获得良好的阻燃效果。

彭治汉、欧育湘[3]等以季戊四醇、三氯氧磷、三溴苯酚、十溴二苯醚经两步反应合成了TDPP(见图

4),收率为54.4%。

图4

合成结果表明,TDPP的合成收率较低,且在无三乙胺存在下几乎不能进行,其原因可能是三溴苯

基和季戊四醇笼状磷酸酯基团的空间位阻效应。通

过对其阻燃性能的研究发现溴-磷体系与季戊四醇笼状基团表现出极佳的协同阻燃性。TDPP20%阻燃

聚丙烯的LOI值为30.1。

2.2󰀁氮/磷协同的有机磷系阻燃剂

膨胀型阻燃剂一般为以P、N、C为主要核心成分的复合阻燃剂或单体阻燃剂,是氮/磷协同最典型

的应用,已成为当前研究最活跃的领域之一。

邵阿娟、张幼珠[4]等采用聚磷酸铵(APP)单一󰀁10󰀁高󰀁峰,等:有机磷系阻燃剂的研究与应用

阻燃剂、聚磷酸铵与三聚氰胺(APP/MEL)二元复配阻燃剂及聚磷酸铵、季戊四醇与三聚氰胺(APP/

MEL/PER)三元复配阻燃剂对棉织物进行阻燃整

理,测试结果表明:APP单一阻燃剂处理的棉织物阻燃效果较差;APP/MEL/PER阻燃效果最好。

李丽萍[5]采用聚磷酸蜜胺盐MPP来制备高性

能无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66,用FTIR、XRD、

DSC和SEM等手段对材料的界面和性能进行表征。结果表明,在MPP添加量为25%,玻璃纤维25%,界

面改性剂MA-EPDM7%,各种助剂为1%时,玻纤

增强尼龙66可达到UL94V-0级,并具有良好的力学性能:拉伸强度大于140MPa,弯曲强度大于

210MPa,冲击强度8.5kJ󰀁m-2。

杨兴钰、周少林[6]等以5,5-二甲基-2-氯-2

-氧-1,3,2-二氧磷杂己内磷酸酯和水合肼、取代苯甲醛反应,合成了N-(5,5-二甲基-1,3,2-二

氧杂己内磷酰基)取代苯甲醛腙系列化合物(3a~

3h)。通过元素分析、FTR、1HNMR和MS对其结构

进行了表征。对部分化合物的热重和差热分析表明,化合物的最大失重速率温区在220~400󰀁,这与

大部分高分子材料的热降解温区重叠,具有很好的

配伍性能。化合物3a~3h在醇酸清漆和环氧树脂(E-44)中的初步阻燃实验表明,在醇酸清漆中添

加量为1%时均能达到自熄效果;在环氧树脂(E-

44)中进行水平燃烧法的阻燃测试,样条燃烧长度分

别为18、21、17、15、12、20、13和23mm,均能使环氧树脂达到自熄效果。反应步骤如图5所示。

图5

刘畅、楮劲松[7]等以季戊四醇、三氯氧磷为原料

合成了富含酸源、碳源的氧化螺环碳酸酯(SPDPC),再将其与水合肼、取代苯甲醛反应,合成了系列化合

物2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十

一烷-3,9-二氧-3,9-二取代苯甲醛腙,利用元

素分析、FTR、1HNMR和MS测试技术对其结构进行了表征。目标化合物分子结构对称性高、分子量较

大、含多芳构型和磷杂环炭,热重(TG)和差热

(DSC)分析结果表明,具有较高的热稳定性。将这些化合物添加于环氧树脂(E-44)中进行水平燃烧实验,当添加质量分数为10%时,样条燃烧长度在

10~20mm之间,均具有很好的自熄效果;同时,LOI

达到28.7左右,有较好的阻燃性能。2.3󰀁磷/硅协同的有机磷系阻燃剂

硅作为一种新型阻燃组分正日益受到人们的关

注。研究表明,在PC/ABS体系中甲基苯硅氧烷和

BDP具有协同阻燃作用。美国GE公司生产的有机硅酮对PC阻燃非常有效。

疏引、韦平[8]等通过9,10-二氢-9-氧杂-10

-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷(WD-23)和󰀁-氨丙基甲基二乙氧基硅烷

(DB902)之间的反应,合成了一种新型含磷阻燃剂:

10-(乙烯基甲基二甲氧基硅烷)-9,10-二氢-9

-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物/󰀁-氨丙基甲基二乙氧基硅烷共聚物(DPWDF)。利用热重分析

(TGA)研究了阻燃剂及阻燃PC/ABS的热稳定性。

结果表明:480󰀁以后,阻燃剂在空气氛围中的残炭

量比在氮气氛围中的高;阻燃剂提前于基体PC/ABS分解,有利于促进基体成炭,提高了基体的高温残炭

量。

闵峰、韦平[9]等以三氯氧磷、季戊四醇和二乙氧基氨丙基硅甲烷为原料合成了一种磷硅阻燃剂PN,

并通过红外光谱和核磁共振测定了其结构。将PN

与聚碳酸酯/(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物(PC/

ABS)体系共混后研究了PN对PC/ABS体系热降解性能、阻燃性能和残炭形貌的影响。结果表明PN能

改善PC/ABS体系的高温热稳定性和残炭量,在燃

烧时形成内表面发泡、外表面致密连续的膨胀炭层;且能提高PC/ABS体系的阻燃性能,当PN的添加量

从0增加到30份时,PC/ABS共混材料的LOI值由

21增加到29;当PN添加量超过20份后,共混材料

的阻燃等级能够达到UL94V-1级。张利利、刘安化[10]等通过原为溶胶-凝胶法制

备了磷/硅协同阻燃环氧树脂,测试了其阻燃和热稳

定性能,并通过傅立叶红外光谱表征了协同体系中主要的官能团。当复配体系中的磷、硅元素达到一

定配比时,环氧树脂的LOI值从19.8提高到26.5,

达到UL94V-0级,表明硅和磷两种元素在环氧树

脂中具有良好的协同阻燃效应。2.4󰀁其它有机磷系阻燃剂

卢林刚、王大为[11]等以新戊二醇、三氯氧磷以