碳酸钾概述

1 生产概述 碳酸钾（又名钾碱 ） ，白色粉末状或细颗粒状结晶， 是一种重要的无机化工基础原 料，有很强的吸湿性，易结块，易溶于水且水溶液呈碱性。 20世纪 70年代初我 国开发成功并投入工业化生产， 当时主要应用于合成氨厂合成气的净化， 也可用 作无氯钾肥，需求量较少。 80 年代以后，我国碳酸钾的需求量迅速增长，应用 日趋广泛： 化学工业中大量用作化肥脱碳剂， 工业气体中硫化氢、 二氧化碳的清 除剂；橡胶的防老剂； 玻璃工业中被大量用于制造计算机显示器， 电视机显像管 玻壳，电子管， 精密玻璃器皿及各种装饰用特殊玻璃； 在农业生产中是一种良好 的无氯钾肥，其含有的碳酸根是植物进行光合作用的原料， 且对土壤有疏松作用； 此外碳酸钾还被广泛应用于电焊条、 油墨、照相药品、聚酯、炸药、制革、电镀、 陶瓷、建材、水晶、钾肥皂以及医药的生产。

2 生活需求概况 我国碳酸钾生产始于 20世纪 60年代，经历了草木灰法、 路布兰法和电解法， 但 都规模很小，没有形成工业化生产。 70 年代初，山东鲁南化肥厂首创了离子交 换法生产碳酸钾，开创了碳酸钾工业生产的新局面，并于 80 年代初形成规模。 80 年代以后，随着国内经济的快速发展，尤其是电视机、计算机显示器行业及 化肥工业的发展，碳酸钾市场需求激增，碳酸钾行业高速发展。 1997 年至

1998 年上半年碳酸钾市场疲软， 但下半年以后市场复苏， 国内的山西文通、 鲁南化工 厂等生产大厂均大幅度扩产。至 2001 年底我国碳酸钾的实际产量达到了 12.86

万 t ，超过日本成为亚洲最大的碳酸钾生产国家。 随着彩电、 计算机在发展中国家的普及和应用， 可以预见今后对碳酸钾仍会有较 大的需求；此外，我国化肥工业、食品工业发展很快，国内医药、食品、橡胶等 多种行业已启动，这对碳酸钾的需求也有所增加；随着生产成本的进一步降低， 碳酸钾作为无氯钾肥的可能性越来越大，

在多种经济作物、 高中档蔬菜等的生产 中有很大的潜在市场。 随着发展中国家的快速发展， 近几年世界范围内电视机和计算机需求的迅猛增长， 使碳酸钾的需求量增长较快，导致了世界上主要碳酸钾生产国，如美国、中国、 日本、韩国等纷纷扩产、新建生产装置。目前，世界碳酸钾总生产能力已达到 70 万 t/a 。 在美国和日本碳酸钾最大市场是用做电视机和计算机显示器阴极射线管玻璃中 的钾离子源；碳酸钾在西欧的主要市场是玻璃化学工业以及生产其它钾化学品。 相比国外，我国应积极开拓碳酸钾的其它应用市场， 尤其是在医药、 食品等领域 碳酸钾消费比例还较低， 而钾洗涤剂、 高级玻璃、 浓缩洗衣粉等市场国内尚未启 动，应加大市场开发力度。

3 碳酸钾生产工艺 从 20 世纪 50 年代至今，世界碳酸钾生产工艺依次经历了草木灰法、路布兰法、 电解法、有机胺法、离子交换法和离子膜电解 -碳化法。前 4

种生产工艺因为产 品质量差、 工艺复杂、能耗高、不适应大规模工业化生产和污染严重等原因已被 淘汰。目前我国主要采用离子交换法工艺，国外主要采用离子膜电解

- 碳化法工 艺。

3.1 生产工艺

3.1.1 草木灰法

主要和用各种植物壳，如棉籽壳、茶子壳等，烧制成草木灰。用浸取、蒸发、结 晶的方法分别加以分离。此法因原料来自农产品，不易大规模生产。

3.1.2 路布兰法

将硫酸钾、煤粉、石灰石按一定比例混合，加水搅抖。在 900r -1000 C温度下

进行焙烧，烧成物俗称黑灰。将黑灰粉碎，用热水浸取。将浸取液蒸发至 46°

Be'〜47° Be,将固液分离后的清液送碳化塔，进行一次碳化。将滤清液再蒸 发，沉淀析出碳酸钠、碳酸钾的复盐及杂质，清液经二次碳化，得到粗制碳酸氢 钾结晶。再经过滤，水洗(洗去SO2-)，然后于500r -600 r下，在煅烧炉中进行 转化，即得成品。

3.1.3 电解法

将氯化钾电解，得到氢氧化钾，然后以CO碳化，得碳酸氢钾结晶。晶体经水洗、 离心分离、煅烧后，就可以得到精制碳酸钾成品。电解法产品质量较好，但生产 能耗太高，没有得到大规模应用推广。

2KCI+2H 20^2K0H+GIT +H T

KOH+CO2=KHC3O

2KHCO3= 30+CO T +HOT

3.1.4 有机胺法

以氯化钾为原料， 有机胺(如异丙胺、 三乙胺、 环六甲亚胺等 )等作载体碳化成碳

酸钾氢钾。

KCI+NR 3+HO+C2=NR • HCI+KHCO

式中NR表示有机胺。将分离出碳酸氢钾的母液在蒸馏塔中蒸馏，C0与游离的有 机胺由塔上部排出，余下的NR- HCl在塔下部用氢氧化钙处理后，再蒸馏出有 机胺，并排出氯化钙溶液，回收的有机胺可循环使用。

2NR 3 - HCI+Ca(0H2=2NR+CaCl2+2H0

该法利用率可达 95%。具有工艺流程简单、生产周期短、能耗少、成本低、产品 纯度高等优点， 但由于低沸点有机胺毒性大， 再生过程中既需加热蒸胺， 又要产 生氯化钙液外排，造成环境污染，而且价格高，一定程度上限制了其应用推广。

3.1.5 离子交换法

离子交换法是 70 年代初由山东省开发成功，对我国碳酸钾行业的发展具有重要 作用。目前国内绝大多数碳酸钾生产厂采用该法。 该法主要以碳酸氢铵、 氯化钾 为原料，通过阳离子交换树脂制得碳酸氢钾和氯化铵溶液，流出液经蒸发浓缩、

碳化结晶、离心分离、水洗后，在煅烧炉中煅烧即得成品。反应式 (式中R为树

脂分子骨架部分 )如下：

RNa+KCI — RK+NaCI 吸附

RK+NH 4HCSRNb+KHCC洗脱

RNH 4+KCI—RK+N4HCI 再生

2KHC0 3— 30+C0 T +H0T 浓缩

K 2CO+CO+HO^2KHC3碳化

2KHC0 3— K2C0+C0 T +H0T 煅烧

该法主要优点是工艺流程简单，原料易得，产品质量好，技术成熟可靠，能够充 分利用合成氨生产过程中的过剩氨水和多余放空的二氧化碳气。主要缺点： (1) 产品质量不稳定，优级、电子级产品仅 50%左右。其余一、二级产品售价低，销 售更不畅，制约了发展。 (2) 钾离子来源为氯化钾，成本较高。 (3) 生产过程中产 生大量副产氯化铵废水，浓度在 8%-10%之间，因浓度太低、腐蚀大，难以回收 利用，造成环境污染，能耗也高，不符合清洁生产要求。

3.1.6 离子膜电解——碳化法 离子膜电解法是世界发达国家普遍采用的技术。该工艺采用了离子膜电解技术， 以及一次性完成碳化、锻烧、干燥的流化床设备，生产自动化程度高。 其工艺流程为：将精制为超纯盐水的氯化钾溶液打至电解槽电解， 分别得到氢气、 氯气，在阴极生成 32%-35%的氢氧化钾，流至碱液循环槽，大部分碱液用泵循环 并加入无离子水后再进入电解槽阴极室。成品碱液送至蒸发工段浓缩至 48%，供 碳酸钾碳化或出厂销售碱液。 48%的氢氧化钾送入流化床高温碳化，再降温、结 晶即为成品。反应式如下：

KCI+2H 2OO^KOH+CIT +HT (电解)

2KOH+CO2T aO+HO

该法主要优点是： (1) 产品质量好杂质容易控制，松密度高，优级率达到 100%，

产品粒度分布均匀，流动性好，特别运用于 TV玻壳。(2)工艺流程短，连续化生 产，耗能低。 (3) 污染少，环境好，三废少。 (4) 自动化程度高，控制仪表均选用 数字仪表，维护检修容易，易于操作。主要缺点是投资大，生产成本高，需要引 进国外技术和设备以及能耗高等， 这些均制约离子膜电解碳化法在我国碳酸钾行 业的应用和发展。

3.2 新型生产工艺技术 离子交换法、离子膜电解 -碳化法是世界范围内碳酸钾的主要生产方法，但在实 际生产中均存在明显的缺陷， 制约着该行业的快速发展。 目前， 我国部分生产厂 家和科研院校针对这一现状正积极而有效地进行探索， 并取得了阶段性成果。 碳 酸钾主要的新型生产工艺有如下几种。

3.2.1 改进的有机胺法 此方法是国内相关科研人员经过大量实验， 对传统有机胺法进行改进形成的。 其 主要改进为： (1) 采用低毒的高沸点胺代替低沸点胺作为萃取剂，经实验证明， 采用三丁胺的效果最好； (2) 再生产工艺中，萃取了 HCI 的有机相，采用浓氨水 代替石灰进行再生，再生率可达 95%以上，再生后的有机胺可以循环使用。 此方法除具备了原有机胺法的优点外，还降低了毒性，有望进行工业化推广。

3.2.2 连续离子交换

连续离子交换系统ISEP是由一定数量(20根或30根)类似固定床的离子交换柱 组成，这些柱里面装有离子交换树脂、活性炭、沸石分子筛等吸附剂，并固定在 一个称为“旋转木马”的转盘上。转盘以一定的速率旋转 360°后，每根离子交

换柱均完成一次完整的吸附、洗脱、再生以及淋洗过程。

相比固定床技术，ISEP具有如下优点：(1)进出物料呈稳态连续流动，克服了固 定床法中的“浓度脉中”现象；(2)ISEP中离子交换柱的连接可有多种组合方式； (3) 床柱的串联可优化接触时间， 并联可调节接触面积； (4) 能够处理高悬浮固体 的液流及频繁的反洗周期。

国内部分企业对ISEP技术应用于碳酸钾生产进行了小型化实验研究，证明旋转 式连续离子交换法可有效减少吸附剂用量 30%，并可降低操作费用 40%-50%，且 生产过程连续化，有望解决废液排放问题。

3.2.3 一步法 离子交换法所得交换完成液为碳酸氢钾和碳酸钾的混合溶液， 在蒸发浓缩至相对 密度为 1.576 时，溶液中的碳酸氢钾已完全转化为碳酸钾， 经喷雾造粒直接形成 碳酸钾产品。由于免除了碳化、离心、烘干、煅烧等工序，固定资产投资明显降 低，且有效避免了机械杂质进入产品中， 产品质量稳定提高， 生产成本大幅度降 低。

3.2.4 溶剂萃取法 在联碱法生产碳酸钠的基础上， 常温下以有机溶剂萃取氯化铵， 并使碳酸钾从溶 液中结晶出来。反应原理如下：

（NH 4）2CQ+2KCI+RHK2COJ +2NHCI+R

式中 R 为溶剂萃取剂。

该法无需先生成碳酸氢钾再加工成产品。 而是直接结晶出高纯度碳酸钾产品， 且 萃取液经分离可使萃取剂重复利用， 并得到副产品氯化铵。 其具有- 工艺流程短， 成本低，设备简单，适于大规模生产等特点。 3.3 沸石法海水提取碳酸钾生产新工艺 本工艺是以天然斜发沸石作为离子交换剂，

以海水替代氯化钾作为钾源， 采用吸 附、洗脱、蒸发、萃取、结晶等操作制备碳酸钾。首先，将海水常温下通过 Na 型沸石柱进行离子交换，沸石由 Na型沸石转化为K型沸石，经盐水洗脱沸石由 K型又转化成Na型；然后，洗脱后溶液通NH+型沸石柱进行钾离子再次吸附， 沸 石柱由铵型转换成钾型， 再用碳酸氢铵溶液在一定温度下通入沸石柱， 从沸石柱 流出的溶液中含有钾、钠、铵离子，该混合溶液我们称其为富钾液，同时沸石由 钾型转换为铵型。 如此沸石不停地循环转换。 收集流出的富钾液。 其主要反应如 下：

NaZ+K +（海水）—KZ+NOC吸后海水）

KZ+Na +（盐水）—NaZ+K：溶液）

NH 4Z+K（溶液）—KZ+NH（含铵液）

KZ+NH 4HCO 溶液）—NHZ+KHC3O富钾液） 将富钾液在常压下蒸发，使碳酸氢铵分解，回收再利用。浓缩至一定浓度时， NaHCO吉晶析出，过滤后用真空泵减压抽滤得到 NaHC3滤饼，干燥后即得到副产 品NQCQ此时浓缩液中钾钠比较高，加入少量萃取剂后得到碳酸钾溶液，吹入 CO气即出现碳酸氢钾结晶，经分离、水洗后，在煅烧炉中煅烧，即得成品。 沸石法海水提取碳酸钾，与其它碳酸钾生产方法相比具有原料来源广泛 （无需氯 化钾原料 ）、工艺简捷、低成本、无三废排出等优势，并且该技术可在沿海地区 广泛实施，前景广阔。