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七水硫酸亚铁和液氨体系还原叠氮

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TETRAHEDRONLETTERSTetrahedronLetters41(2000)7743–7746Pergamon

Anefficientreductionofazidestoamines:synthesisofDNAinteractivepyrrolo[2,1-c][1,4]benzodiazepines†

AhmedKamal,*E.LaxmanandM.ArifuddinDivisionofOrganicChemistry-I,IndianInstituteofChemicalTechnology,Hyderabad500007,IndiaReceived15May2000;revised24July2000;accepted1August2000AbstractReactionofavarietyofazidocompoundswithFeSO4·7H2O/NH3resultsinquantitativeyieldsofthecorrespondingaminocompounds.Thisreductivemethodologyhasbeenextendedtowardsthesynthesisofpyrrolo[2,1-c][1,4]benzodiazepineantibiotics.©2000ElsevierScienceLtd.Allrightsreserved.Keywords:azides;amines;reductivecyclization;pyrrolobenzodiazepines.

Azidechemistryhasattractedsignificantattentioninviewofitsapplicationinorganicsynthesis.Azidescanbepreparedwithgoodregio-,stereo-andenantioselectivityandtheirtransformationintoaminofunctionalityprovidesalargeamountofapplicationsinorganicsynthesis1suchasnitrogencontainingheterocycles,2carbohydrate3andnucleosidechemistry.Anumberofreagentshavebeenreportedintheliterature4forthisreductiveprocessincludingtheborohydrides,5triphenylphosphine,6benzyltriethylammoniumtetrathiomolybdate,7hexamethyldisilathiane8andsamariumiodide,9etc.Mostofthesemethodshavesomedisadvantagesinrelationtothegeneralapplicability,selectivity,reactionconditionsorcommercialavailability.Therefore,thereisconsiderableinterestinexploringmoreefficientandselectivemethodolo-gies.10Inourcontinuingresearchprogrammeonthesynthesisofnaturalproducts,wehavebeenconfrontedwiththechallengeofexploringnewversatilemethodsforthereductionoftheazidofunctionality.Inthisendeavor,wehaverecentlyreportedafacilereductionofazidestoaminesemployingiodotrimethylsilane.11Incontinuationoftheseefforts,wewishtoreportanewandconvenientmethodforthereductionofazides(1)tothecorrespondingamines(2)with

Scheme1.(i)FeSO4·7H2O/NH3,MeOH,rt.

*Correspondingauthor.†IICTCommun.No.4543.0040-4039/00/$-seefrontmatter©2000ElsevierScienceLtd.Allrightsreserved.PII:S0040-4039(00)01319-87744

Table1Reductionofazidestoamines

FeSO4·7H2O/NH3inexcellentyields(Scheme1).AlthoughintheliteratureFeSO4inaqueousNH3hasbeenreportedforthereductionofnitroarenes,12thisreagentsystemhasnotbeeninvestigatedforthereductionofazidogroups.AsseenfromtheresultsdescribedinTable1,thismethodisapplicableforthereductionof4b-azidopodophyllotoxinstoits4b-aminoanalogue(f).4b-Aminopodophyllotoxinsareimpor-tantbuildingblocksfortheDNA-topoisomeraseIIinhibitingpodophyllotoxincongeners.ItisinterestingtonotethatthesereductionstakeplaceinthepresenceofCH3NH2(40%aqueoussolution)insteadofaqueousammonia.Thisobservationeliminatesthepossibilityofasubstitu-tionreaction,particularlyforthesubstratese,gandh,whichhavebeenreducedtotheir7745

correspondingamineswithouttheformationofN-methylsubstitutedamino/amidocompounds.Further,duringthisreactionprocessadditionofthebase(ammoniaormethylamine)tothereactionmixtureproducesadarkbrowncolour,probablyduetotheformationofacomplex.Atypicalprocedure:toastirredsolutionof4a(244mg,1mmol)indichloromethane(10ml),FeSO4·7H2O(1.4g,5mmol)and25%ammoniasolution(1ml)wereadded.Thisreactionmixturewasstirredcontinuouslyatroomtemperaturefor4h.OnthecompletionofreactionasindicatedbyTLC,themixturewasdilutedwithdichloromethaneandfilteredthroughacelitebed.Thisfiltratewaswashedwithwater.TheorganiclayerwasdriedoverMgSO4andevaporatedunderreducedpressure.Theresiduewaspurifiedbycolumnchromatographyonsilicagel(ethylacetate–hexane9:1)toaffordtheimine(6a)in70%yield(Scheme2).

TheusefulnessofthismethodhasalsobeenextendedtopreparationoftheDNA-bindingpyrrolo[2,1-c][1,4]benzodiazepine(PBD)ringsystem.ThesecompoundsinteractwithDNAinasequenceselectivemannerandassuchhavepotentialasantitumouragentsandgenetargetingdrugs.13Manyapproacheshavebeeninvestigatedforthepreparationofthesecompoundsandhavemetwithvaryingdegreesofsuccesshavingdifferentlimitations,particularlyfortheintroductionofiminefunctionality.14Hence,developmentofthisnewreductivecyclizationmethodaffordsanalternateroutetowardsthesynthesisofthesebiologicallyimportantPBDs(asillustratedinScheme2).ThePBDdilactams(5a–d)havebeenobtainedin90–95%yields,whilePBDimines(6a–d)havebeenobtainedin68–72%yields.15Inconclusion,wehaveprovidedanewpractical,cost-effectiveapproachforthereductionofazidestothecorrespondingaminesbyemployingFeSO4·7H2O/NH3.Thisprotocolhasalsobeenappliedtothepreparationof4b-aminopodophyllotoxin(precursorsofDNAtopoiso-meraseIIinhibitors)andDNAinteractivepyrrolo[2,1-c][1,4]benzodiazepines.

Acknowledgements

Twooftheauthors(E.L.,M.A.)arethankfultoCSIR(NewDelhi)fortheawardofSeniorResearchFellowships.Scheme2.(i)DIBAL-H,CH2Cl2,−78°C,45min,72–75%;(ii)FeSO4·7H2O/NH3,CH2Cl2,4h,rt.7746

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基础化学试题

基础化学试题

d区元素一

一、 过渡元素有哪些特点？

二、 铬酸洗液是怎样配制的？失效后现象如何？为何它有去污能力？如何使用它比较合理？

三、 根据锰的价层电子构型以及锰的元素电势图回答下列问题：

1. 在酸性或碱性介质中，锰的哪些氧化态的物质稳定？

2. 在酸性或碱性介质中，锰的哪些化合物可作氧化剂？

四、完成并配平下列反应式

1. Cr3++ OH-+H2O2→ 2. K2Cr2O7+HCl(浓)→

3. Cr3++S2-+H2O→ 4. Ag+ Cr2O72- +H2O→

5. Cr2O72-+S2-→ 6. K2Cr2O7+H2C2O4→

五、说明铬 价化合物在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性强。

六、有一钴的配合物，其中各组分的含量分别为钴23.16%、氢4.71%、氮33.01%、氧25.15%和氯13.95%。如将配合物加热则失去氨，失重为该配合物原质量的26.72%。试求该配合物中有几个氨分子，以及该配合物的最简式。

七、某绿色固体 可溶于水，其水溶液中通人 ，即得棕黑色沉淀 和紫红色溶液 。 与浓 溶液共热时放出黄绿色气体 ，溶液近乎无色，将此溶液和溶液 混合，即得沉淀 。将气体 通入 溶液，可得 。判断A是哪种盐，写出有关的反应方程式。

八、某含铬和锰的钢样品10.00g，经适当处理后，铬和锰被氧化为Cr2O72-和

MnO4-的溶液共250ml。精确量取上述溶液10.00，加入BaCl2溶液并调节酸度，使铬全部沉淀下来，得到0.0549gBaCrO4。另取一份上述溶液10.00ml，在酸性介质中用Fe2+溶液（浓度为0.075 mol•L-1）滴定，用去15.95ml。计算钢样中铬和锰的百分含量。

九、用盐酸处理Fe(OH)3、Co(OH)和NiO(OH)时各发生什么反应？写出反应式，

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2024年普通高中学业水平选择性考试（贵州卷）

化学

本卷满分100分，考试时间75分钟。可能用到的相对原子质量：H 1 C 12 O 16 Na 23 Si 28 Cl 35.5 W 184一、选择题：本题共14小题，每小题3分，共42分。在每小题给出的四个选 项中，只有一项符合题目要求。

1.历史文物见证了中华民族共同体在发展中的交往交流交融。下列贵州出土的文物中主要

由天然高分子材料制成的是

选项ABCD

文物图示

东汉南朝宋*明1

选项青陶罐带盖铜托杯鹭鸟纹蜡染百褶裙九凤三龙嵌宝石金冠

A. A B. B C. C D. D

2.下列叙述正确的是

A. KBr 的电子式：K+ [: Br]~

b. 聚乙快的结构简式：一Fch=ch［万

c. so；的空间结构：平面三角形

D. CH3CH2C（CH3） = CH2 2-甲基-2-丁烯

3.厨房中处处有化学。下列说法错误的是

选

项生活情境涉及化学知识

A清洗餐具时用洗洁精去除油污洗洁精中的表面活性剂可使油污水解为水溶性物质

B炒菜时不宜将油加热至冒烟油脂在高温下容易生成对身体有害的稠环化合

物A. A B. B C. C D. DC长期暴露在空气中的食盐变成

了糊状食盐中常含有容易潮解的MgCl2

D久煮的鸡蛋蛋黄表面常呈灰绿

色蛋白中硫元素与蛋黄中铁元素生成的FeS和蛋黄混

合呈灰绿色

4.贵州盛产灵芝等中药材。灵芝酸B是灵芝的主要活性成分之一，其结构简式如图。下列

说法错误的是

A. 分子中只有4种官能团

B. 分子中仅含3个手性碳原子

C. 分子中碳原子的杂化轨道类型是sp2和sp'

D. 该物质可发生酯化反应、加成反应和氧化反应

5.下列装置不能达到实验目的的是

A.图①可用于实验室制NH3B.图②可用于除去。⑵巴中少量的玦，

C.图③可用于分离CH2C12和CCI4D.图④可用于制备明矶晶体

6.二氧化氯（C1O2）可用于自来水消毒。实验室用草酸（H2C2O4）和KCQ制取CIO?的反应

为H2C2O4 + 2KC1O3 + H2SO4 = 2C1O2 T +2CO2 T +K2SO4 + 2H2O。设NA 为阿伏加德罗常数

(必考题)初中高中化学必修二第八章《化学与可持续发展》经典测试(含答案解析)

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一、选择题

1．下列叙述不正确的是

A．天然气的主要成分是甲烷，是一种清洁、不可再生的化石燃料

B．液氨汽化时吸收大量的热，因此液氨常用作制冷剂

C．活性炭、SO2、Na2O2都能使品红溶液褪色，原理相同

D．石油分馏得到的汽油是混合物

2．用下列实验操作或装置进行相应实验，正确的是

A．用图甲所示操作配制银氨溶液 B．用图乙所示装置制取乙酸乙酯

C．用图丙所示装置制取硝基苯 D．用图丁所示装置进行石油分馏

3．2020年春节，新型冠状病毒肆虐，在抗击疫情的过程中，化学起到了重要作用。下列有关说法正确的是

A．84消毒液、医用酒精、过氧乙酸均可以将病毒氧化而达到消毒的目的

B．84消毒液与医用酒精一起使用，消毒效果更佳

C．口罩中间的熔喷布具有核心作用，其主要原料为聚丙烯，属于有机化合物

D．医用外科口罩用完后应投入有如图标志的垃圾箱

4．海水是重要的资源，可以制备一系列物质．下列说法错误的是

A．步骤②中，应先通3NH，再通2CO

B．步骤③中可将22MgCl6HO晶体在HCl气流中加热脱水

C．除去粗盐中2-4SO、+2Ca、+2Mg等杂质，加入试剂及相关操作顺序可以是：NaOH溶液2BaCl溶液23NaCO溶液→过滤→盐酸

D．步骤④、⑤、⑥反应中，溴元素均被氧化

5．化学与人类生活、环境及社会可持续发展密切相关，下列说法错误的是

A．推广“2020新版限塑令”有利于减少白色污染，保护环境

B．人体内葡萄糖被氧化成CO2是热能转变成化学能的过程

C．生活中常用盐酸来清洁卫生洁具或去除水垢

D．2019年南阳青年汽车公司推出“水制氢”汽车，并不利于节约能源

6．化学与生活密切相关，下列说法中正确的是 （ ）

A．瘦肉精可提高生猪的瘦肉量，我们应向养猪厂家大力推广

B．推广使用一次性塑料袋和纸巾有利于节约资源

C．化学家无法合成自然界中并不存在的新物质与新材料

D．银器久置后表面变暗，是因为发生了化学反应

2020-2021化学氧化还原反应的专项培优练习题(含答案)及答案

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一、高中化学氧化还原反应练习题（含详细答案解析）

1. 硫代硫酸钠（Na2903）是一种解毒药，用于氟化物、砷、汞、铅、锡、碘等中毒，临床常 用于治疗荨麻疹，皮肤瘙痒等病症 •硫代硫酸钠在中性或碱性环境中稳定，在酸性溶液中分

解产生S和S02

实验I: Na2S2O3的制备。工业上可用反应： 2Na2S+Na2C03+4SQ=3Na2S?03+CQ制得，实验

室模拟该工业过程的装置如图所示：

（1） _________________ 仪器a的名称是 __________ ，仪器b的名称是 。b中利用质量分数为

70%? 80%的

H2SO4溶液与Na2SQ固体反应制备SQ反应的化学方程式为 ____________ 。 c中试剂为_________

（2） _______________________________________________ 实验中要控制SQ的生成速率，可以采取的措施有 ______________________________________________ （写出一条）

（3） 为了保证硫代硫酸钠的产量，实验中通入的 SQ不能过量，原因是

实验H：探究 Na2S2O3与金属阳离子的氧化还原反应。

资料：Fe3++39O32-? Fe（9O3）33-（紫黑色）

装置 试剂X 实验现象

!

[ 1 OJ mL

OJ mol-L-1

2 ml

-j. 0J 厂溶液

Fe2(SO)3 溶液 混合后溶液先变成紫黑色， 30s

后几乎变为无色

（4）根据上述实验现象，初步判断最终 Fe3+被S2O32-还原为FW+，通过 ________ （填操作、试剂

和现象），进一步证实生成了 Fe^。从化学反应速率和平衡的角度解释实验n的现象：

实验川：标定 Na2S2O3溶液的浓度

⑸称取一定质量的产品配制成硫代硫酸钠溶液，并用间接碘量法标定该溶液的浓度：用分

析天平准确称取基准物质 K2Cr2O7（摩尔质量为294g?mol1）0.5880g。平均分成3份，分别放 入3个锥形瓶中，加水配成溶液，并加入过量的 KI并酸化，发生下列反应：6I-+Cr2O72-