电化学复习
第一章绪论
电分析化学是一门利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学。它是电化学和分析化学的重要组成部分。它与物理学、电子学、计算机科学、材料科学和生物学等其他学科密切相关。
电分析化学的研究领域包括成分和形态分析，动力学和机理分析，表面和界面分析等方面的内容。在化学成分分析中，电分析化学方法是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法。
电分析化学的理论基础：电位分析的定量关系为能斯特方程；现代极谱法和伏安法理论是以扩散电流理论为基础的。菲克第一定律：描述电活性物质向电极表面扩散和传质的流动方程
菲可(fick)第二定律：描述电解过程中电活性物质的浓度随离开电极表面的距离x和时间t变化的微分方程式第二章扩散电流理论与极谱分析
电极反应速率：单位时间内每单位面积反应的物质摩尔数=i/nfa=j/nf
影响反应速度的因素:1.传质速度.2.在电极表面进行的电子交换反应的性质.3.电极反应是否耦合均相化学反应.4.其它表面反应,如吸附,解吸或表面膜的形成等极化:电流通过电极/溶液界面时,电极电位偏离平衡电位的现象极化分为：浓差极化，电化学极化:211362液相传质包括：对流、扩散和电迁移
D（平）演绎伊尔科维？在极谱分析中，根据传质流动方程？方程式
可逆电极反应:电子交换反应的速率比扩散速率在所有电极电位值时都大的多,这时在波上升部分,扩散速率依然是决定因素.电流受扩散速度控制准可逆电极反应:电子交换反应较慢,电流受扩散和电极反应速度控制.完全不可逆电极反应:电子交换反应非常慢,电流受电极反应速度控制.会推导可逆极谱波方程式
从对数分析曲线可以得出什么结论？
金属离子形成络合物后，半波电位负移：第三章非扩散电流极谱理论
1c1scx电流和电势的一般表达式：
22o
1.K值越大，反应速度越快。相反，反应速度越慢。2 e越负（或正），反应速度KF（或KB）越快
第一章 电化学理论基础
§1.1 电化学体系的基本单元
电化学体系：由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。 电化学体系的基本单元： 电极 电解质溶液 隔膜 一、电极（electrode) 1、电极的定义 电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系，它是实施电极反应的场所。 2、电极的种类 一般电化学体系为三电极体系，相应的电极为工作电极、参比电极和辅助电极。 3、工作电极（worsing electrode，简称WE） （1）定义：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。 （2）对工作电极的基本要求（一般化解，也有特殊，如做电源，参与成流反应） a、所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能在较大的电位区域中进行测定。 b、电极必须不与溶剂或电解液部分发生反应。 c、电极面积不易太大（如获得较大的电流密度，是产生完善浓差极化的重要因素—极 ），电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等，（以保证安全、可靠地传导电流；电流在电极上分布不均；起始物质顺利到达；电解产物的排出等）。 （3）工作电极的种类 固体：如 固体电极玻璃（GC）、铂、金、银、铅和导电玻璃等 液体：如汞、汞齐已广泛用于电化学分析中（如极谱） 4、辅助电极(comter electrode，简称CE） （1）定义：CE又称对电极，它和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。 （2）对辅助电极的要求 总的来说应使辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应，具体要求如下： a、用隔膜将两电极区的溶液隔离开。 b、结构上的要求：CE应具有大的表面积，以使其上的电流密度较小，从而保证外部所加的极化主要作用于工作电极上。 c、CE本身电阻要小，IR降小，极化也小 d、对形状和位置也有一定要求。 5、参比电极（reference electrode，简称RE） （1）定义：RE是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极（相对于参比电极）的电极电势。 （2）RE应具备的性能 a、RE应是可 电极，其电极电势符合Nernst方程。 b、RE反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状。 c、应具有较好的电势稳定性和呈现性等。 （3）水溶液体系中常见的参比电极： 饱和自汞电极（SCE）、Ag/AgH电极、标准氢电极（SHE or NHE）等 （4）常用的非水参比体系：Ag/AgT（乙腈） 对于化学电源和电解装置，辅助电极和参比电极通常合二为一。 在电解过程中能长时间保持相性能的不溶性电极一直是电化学工业中最复杂也是最困难的问题之一，此问题在后面章节中叙述。图1—1为一般电化学研究中常用的两电极体系和三电极体系的示意图。 图1—1，两电极体系（a）和三电极体系（b）的示意图 二、隔膜 1、隔膜的作用：隔膜在许多电化学过程中都有使用，是电解槽必要的结构单元，通过它将电极之间的空间分为阳极区和阴极区，同时可分开在电极上或本体溶液中生成的液态和气态的电解产物，阻止电解的起始、中间得了终产物参加符合相反电极上的反应，也可阻止电解产物参加在电极之间靠边符号相反电极区域中的化学反应。 起传导电流作用的离子可以通过隔膜，而其它物质如起始物质和电解产物则不能通过隔膜。 2、工业上常用的隔膜 多孔膜 离子交换膜：阳离子交换膜：骨架上的离子基团为酸性基团（如-coon)，可与阳离子进行交换。 阴离子交换膜：骨架上的离子基团能与溶液中的阴离子进行交换。 三、电解质溶液（electrohjte solntion） 1、电解质溶液的定义：它是电化学池中电极间电子传递的媒介，它是由溶剂和高浓度的电解质盐（作为支持电解质）以及电活性物种等组成，也可能含有其它物质（新络合剂、缓冲剂）。 2、电解质溶液的分类： 水溶液体系、有机溶剂体系、熔融盐体系 3、电解质：使溶液具有导电能力的物质，它可以是固体、液体， 也用气体。一般分为四种： （1）电解质起得电和反应物双重作用。 （2）电解质只起导电作用——支持电解质。 （3）固体电解质：具有离子导电性的晶态or非晶态物质。 如：聚环氧乙烷、全氟磺酸膜Nafion膜及β—铝氧土（Naw.β-Hw3）等。 （4）熔盐电解质：兼顾（1）、（2）的性质，可用于电化学方法制备碱金属、碱土金属、铝及其它物质，而这些物质从水溶液里不可能制得的。 注意：除熔盐外，一般电解质只有溶解在一定溶剂中才有导电能力。 4、溶剂 进行电化学反应时常采用水溶剂或非水溶剂以及它们的混合物。 介质常数（ε）是溶剂的一个重要特性，由于ε低不能形成导电很好的电解液，所以ε很低的溶剂不能作为进行电经学反应的介质。 （1）水溶剂：电极反应对溶液中存在的 质非常敏感，故需对水进行二次或三次蒸馏后使用。 （2）非水溶剂： 除水：先通过子筛交换，然后通过CaH2除H2O，再蒸馏后 纯化：常压或减压蒸馏提纯。 四、电解池的设计与安装 1、组成：电化学电解池（electrochemincal cell）主要包括电极和电解液，以及连通的一个容器。 2、电解池的材料：玻璃、泵器氟乙稀、聚乙稀、有机玻璃、不锈钢等。 3、电解池的设计，应注意以下几点： （1）电解池的体积不易太大。 （2）工作电极和辅助电极最好分腔设置。 （3）参比室应有一个液密封帽，以在不同溶液间造成接界，同时应选择合适的盐桥和Luggin毛细管位置，以降低液接电势和IR降。 （4）设计电解池时应留有气体的进出口，因需通亏纯氮气或氩气除溶液中的氧气。 （5）恒温、搅拌 实验室用小型电解池见教材P5图1、2（三电极体系）。
第一章 绪论
⒈第一类导体的载流子是 自由电子 ，第二类导体的载流子是 离子 ，两类导体导电方
式的转化是通过 电极上的氧化还原反应 实现的。
⒉电解池回路是由 第一类（或电子） 导体和 第二类（或离子） 导体串联组成。
⒊电导率是 边长为1cm的立方体 溶液所具有的电导。
⒋影响溶液电导率的主要因素是 离子浓度 与 离子运动速度 。
⒌在两个相距为1cm面积相等的平行板电极之间，含有1 克当量电解质的溶液时，溶
液所具有的电导称为该电解质溶液的 当量电导（率） 。
⒍某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数称为 离子迁
移数 。
⒎下列哪个因素不一定能使溶液离子运动速度加快（ ）。
A减小离子半径； B升温； C减小溶剂粘度； D增大溶液总浓度。
⒏查表得0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度系数γ±=0.60，计算0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度（ ）。
A 0.024； B 0.018； C 0.012； D 0.019。
第二章 电化学热力学
⒈相对于标准氢电极的电极电位称为 氢标电位 ，如果给定电极上发生还原反应，则给
定电极的氢标电位为 正值 （填正值或负值），给定电极的绝对电位 不能 测量（填能或不
能）。
⒉常见的相间电位的类型：相互接触的两个金属相之间的外电位差是 金属接触电位 ；
电极材料和离子导体的内电位差称为 电极电位 ；相互接触的两个组成或浓度不同的电解
质溶液相之间存在的相间电位叫做 液体接界电位 。
⒊测定原电池Hg︱Hg2Cl2, KCl(饱和)‖CuSO4(α=1)︱Cu的电动势，用 NH4NO3（或KNO3）
做盐桥，电极反应式为：阳极 2Hg+2Cl--2e=Hg2Cl2 , 阴极 Cu2++2e=Cu 。
⒋可逆电池必须具备的两个条件： 电池中的化学变化（物质变化）是可逆的 、 电池
中能量转化是可逆的 。
⒌原电池电动势 不能 用一般的伏特计测量。因为用伏特计测量时，有电流通过原电
电化学原理
第一章 绪论
两类导体：
第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：
原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+）
阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-）
电解质分类：
定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：
1.弱电解质与强电解质—根据电离程度
2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态
3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型
水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数：
活度：即“有效浓度”。 活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I：
离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：
注：上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符号为G，单位为S (
1S
=1／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。
