改性高氯化聚乙烯材料的合成与应用

改性高氯化聚乙烯材料的合成与应用 孫禮申（浙江奉化市裕隆化工新材料有限公司， 浙江 奉化 ３１５５００） 摘要:敘述了高氯化聚乙烯（ＨＣＰＥ）的研究進展， 介紹了 ＨＣＰＥ 常見的合成方法、常用的改性添加劑和改性方法， 闡述了各添加劑在改性 ＨＣＰＥ 時的作用， 分析了 ＨＣＰＥ 的應用領域及其在應用中存在的問題和解決方法。

關鍵詞 高氯化聚乙烯﹔ 添加劑﹔ 改性

常見的性能优良的防腐蝕涂料有酚醛防腐涂料、環氧防腐涂料、聚氨酯防腐涂料、呋喃樹脂防腐涂料、氯化橡膠類防腐涂料、氯磺化防腐涂料、過氯乙烯防腐涂料和高氯化聚乙烯等。其中高氯化聚乙烯（ＨＣＰＥ）是由聚乙烯（ＰＥ）經深度氯化，氯的質量分數在 ６２％～７０％的改性產品。ＨＣＰＥ基本上是線形飽和結构，以Ｃ—Ｃ單鍵為主鏈，鍵能較高不易斷裂，且整個分子無活性基團，化學穩定性好[１，２]。分子鏈中無規則分布的氯原子是強极性基團，增強了材料的极性， 有助于提高涂層附著力、強度、耐熱性及抗溶劑性能，可廣泛用于室內外設備的防腐、防水涂料。

１ 合成与改性 １﹒１ 合成方法 ＨＣＰＥ 的制備方法有溶液法、固態法[３，４]、水相法[５]。 上世紀６０～７０ 年代，英、意、日、美等國采用溶液法生產ＨＣＰＥ系列產品，用此方法氯化，氯原子在分子鏈上呈均勻分布狀態，產品溶解性好， 溶液透明度高，漆膜表面光亮、平整，但生產工藝复雜、成本高，產品价格昂貴，尤其是溶液法生產工藝受到“蒙特利爾”國際公約的限制。

國外一些大公司相繼開發了水相法生產工藝，國內的安徽省化工研究院等也開發了水相法生產工藝，并已較好地應用于工業生產中[６]。但水相法的缺點是体系中存在 ＨＣｌ，對設備腐蝕嚴重， 同時產生低含量的鹽酸， 提高了三廢處理成本。

固相法制備ＨＣＰＥ也是解決溶液法存在缺點的一种方法，對設備腐蝕較小，但是固相法制備的ＨＣＰＥ色澤差、質量不穩定，工程放大困難。如趙斌等以降解預處理后的高密度聚乙烯粉末体，在隔离劑存在下，在聚乙烯的熔點附近的溫度下進行气固相氯化反應，制得ＨＣＰＥ。此反應為放熱反應，易局部過熱而發生物料粘結，甚至炭化，隔离劑的存在也會影響產品的性能[７，８]。 １﹒２ 改性添加劑 ＨＣＰＥ 分子鏈段中存在极性基團，分子間的作用力較大，系脆性樹脂， 漆膜柔韌性差，受外力時易脆裂剝落，為更好的滿足使用要求，需要對 ＨＣＰＥ 防腐蝕涂料進行改性。常用的添加劑有﹕溶劑、改性樹脂、增塑劑、穩定劑、防鏽劑、填料等。

１﹒２﹒１ 溶劑 溶劑對樹脂的溶解性至關重要， 對涂層的外觀和性能也有很大的影響。ＨＣＰＥ 不溶于脂肪烴和醇類溶劑， 能溶于芳香烴、鹵化烴、脂類及酮類溶劑。常用的溶劑有二甲苯、醋酸丁酯和高沸點芳烴溶劑等。

在南方， 雨水多、空气濕度較大， 可加入具親水性的丙二醇醚等溶劑， 在溶劑揮發干燥過程中帶走部分水汽， 以提高漆膜對被涂物件的附著力。為了獲得滿意的溶解力及揮發成膜效果， 往往采用混合溶劑。

１﹒２﹒２ 增塑劑 由于 ＨＣＰＥ 的硬質脆性，需要用其他的樹脂拼用或加入增塑劑[９]。常用的改性樹脂有熱塑性丙烯酸樹脂、醇酸、環氧酯樹脂和醛酮樹脂等[１０]。

柔軟玻璃化溫度較低的聚丙烯酸樹脂對 ＨＣＰＥ產生內增塑作用，提高改性聚合物的机械性能， 并改善涂層外觀[１１]﹔聚甲基丙烯酸甲酯提高了涂膜丰滿度和保光度。改性樹脂還能較好改善漆膜的耐溶劑性，提高漆膜、干膜厚度及附著力，增加光穩定性等。氯化石蜡是ＨＣＰＥ中應用較多的增塑劑，加入后漆膜硬度降低脆性變小、不易粉化、耐沖擊強度增大、附著力提高[１２]。

丁筠等人研究了氯磺化聚乙烯彈性体（ＣＳＭ）改性 ＨＣＰＥ 防腐涂料的微觀結构及改性涂料的漆膜性能，結果表明 ＣＳＭ加入量在一定范圍內可形成分散相包藏結构[１３]。与傳統的氯化石蜡改性相比，ＣＳＭ改性 ＨＣＰＥ 防腐涂料效果明顯，并且由于包藏結构的存在，使改性涂料的漆膜具有良好的柔韌性，同時防止漆膜的附著力下降。

１﹒２﹒３ 抗鏽劑 加入三聚磷酸鋁后， 能提高 ＨＣＰＥ 的帶鏽防腐的性能[１２]。除鏽反應是利用三聚磷酸鋁在涂料的涂層下溶解析出三聚磷酸根离子（Ｐ３Ｏ１０ ５－），該离子与鐵鏽反應生成五元環三聚磷酸鐵（ＦｅＨ３Ｐ３Ｏ１０‧２Ｈ２Ｏ） 螯合物，牢固地附著在金屬表面，從而使涂層漆膜与螯合物結合在一起， 達到除鏽效果的同時形成穩定的金屬保護層。

１﹒２﹒４ 顏、填料 底漆可采用大多數涂料的顏、填料， 特別是氧化鐵紅、磷酸鋅、三聚磷酸鋁、氧化鋅等具有較好防鏽能力的顏填料， 以提高漆膜的复合增效防鏽能力﹔ 中涂層選用云母氧化鐵、云母粉、鋁粉和玻璃鱗片等片狀顏料， 可減少水蒸汽滲透及抵擋部分紫外光對漆膜的破坏﹔ 面漆通常選用金紅石鈦白粉、氧化鐵紅、鐵黃和耐光中鉻黃等化學穩定性較好的無机顏料，以及云母粉、鋁粉和磷酸鋅等防鏽顏料。另外， 還可選用一些惰性填料， 如沉淀硫酸鋇等， 以增強漆膜的強度， 提高防鏽能力， 降低生產成本[１０]。郭年華等人研制了聚氨酯改性 ＨＣＰＥ 熱反射涂料， 發現涂料的熱反射率与面漆所用的基料、顏填料和面漆膜厚有關[１４]。

１﹒２﹒５ 消泡劑 戶外大型鋼結构的防腐蝕涂裝一般采用滾涂，在滾涂過程中易產生大量气泡，可以通過調整体系溶劑揮發速率和加入消泡劑來解決。如徐家燕等在ＨＣＰＥ防腐漆研磨過程中加入質量分數為 ０﹒４％～１％的 ＢＹＫ０６５ 消泡劑，獲得比較滿意的施工效果[１０]。不過，消泡劑使用不當也會產生副作用，應注意綜合性能的考量。

１﹒２﹒６ 其他 輔加鈦合金和環氧樹脂能使涂料的漆膜外觀、粘度、細度、干燥時間、附著力、柔韌性、固形物含量、漆膜厚度、耐有机溶劑、耐酸鹼鹽， 涂料壽命和耐溫耐寒等性能提高。

汪少芸等以增塑劑、除鏽劑和鈦合金等改性的ＨＣＰＥ 具有耐強酸、強鹼、鹽水和鹽霧等， 抗老化性能達到國家標准的 ５ 倍[１２]。

在 ＨＣＰＥ 中添加環氧瀝青在混凝土設備和鋼結构上使用， 可提高 ＨＣＰＥ 的抗老化性、机械強度、抗滲性和耐候防水性能[１５]。

添加散劑和防沉劑， 如有机膨潤土、气相二氧化硅和氫化蓖麻油等， 可防止和改善 ＨＣＰＥ 防腐漆內各种顏、填料的沉淀結塊[１０]。

１﹒３ 改性方法 １﹒３﹒１ 共混法 共混法是 ＨＣＰＥ 最常見的改性方法，通常在ＨＣＰＥ 中加入各种助劑和改性樹脂，共混后即可達到對 ＨＣＰＥ 的改性，提高其附著性和韌性。如施明德等人的研究發現，在 ＨＣＰＥ 中加入環氧樹脂、鈦合金和去鏽劑后制得特种帶鏽防腐蝕涂料，由于環氧樹脂中氧原子和 Ｔｉ 發生鍵合，形成 Ｔｉ—Ｏ 鍵，使改性樹脂的耐老化性能由原來的 ３００ ｈ 提高到 ８００ ｈ[１６]。

１﹒３﹒２ 接枝法 接枝法也是 ＨＣＰＥ 常用的改性方法之一。如 Ｊｉｒｕｏ Ｚｈａｏ等以机械化學反應的方式將甲基丙烯酸甲脂与 ＨＣＰＥ 進行混合接枝， 提高了 ＨＣＰＥ 的物理化學性能和加工性能[２１]﹔李子榮等采用丙烯酸（ＡＡ），甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ） 与 ＨＣＰＥ 進行混合接枝， 制得 ＨＣＰＥ 防腐蝕涂料底漆[９]﹔魏富榕等在實驗中采用丙烯酸接枝改性 ＨＣＰＥ[１８]， 丙烯酸酯能提高 ＨＣＰＥ 的物理力學性能， 并改善涂層外觀， 同時由于丙烯酸酯 的引入， 使改性樹脂制得的涂層無毒。 １﹒３﹒３ 其他 通過調整合成工藝改性 ＨＣＰＥ 可得到性能优越的改性 ＨＣＰＥ。如何勇等人通過分段氯化， 控制通氯量与氯化溫度制得溶解性好的產品[１９]。還可以制備雙組分 ＨＣＰＥ 漆液， 形成交聯度很高的立体网狀結构， 可提高抗蝕性、耐候性、柔韌性、耐沖擊和附著力[２０]。

改變涂料的配制方法也可提高 ＨＣＰＥ 的性能。ＨＣＰＥ 在一般的溶液性涂料中， 做成固体的質量分數為 ２０％～３０％的溶液使用， 由于需要大量的有机溶劑， 提高了產品成本，引起環境污染， 還存在施工道數多、潮濕環境下不容易施工等缺陷。如果能在最佳工藝條件下研制出 ＨＣＰＥ 乳液， 使 ＨＣＰＥ 具有平均粒徑小、穩定性好和貯存時間久等的优點，不僅配制容易， 還能大大提高 ＨＣＰＥ 的性能[８]。

２ 應用 改性 ＨＣＰＥ 的應用范圍廣泛，綜合防腐性能优良，產品可在－５０～１３５ ℃相當寬的環境溫度下長期施工， 耐溫性能好、附著力強， 兼有橡膠和塑料的性能，漆膜干燥快、施工方便靈活，還可帶鏽作業。主要用作防水、防火和防腐蝕涂料。如管道、橋梁和化工設備防腐涂料、阻燃涂料及海上碼頭、机場、道路路標涂料和防水涂料[１２]。

低粘級ＨＣＰＥ制成的涂料固含量高、漆膜厚，施工方便，漆膜干燥快，涂層無毒，并有防霉、阻燃性能，可用在埋地鑄鐵管外表涂飾防腐涂料中[１９]。

王岳惠等在船舶漆中加入高性能 ＨＣＰＥ 樹脂以提高耐候性， 改善其綜合性能，應用于實船涂裝中，獲良好的性价比[２１]。

閆福安以 ＨＣＰＥ 為主要成膜物質研制了 １ 种新型的道路標志漆， 工藝簡單、設備投資少、經濟效益高， 适用于水泥、瀝青路面標志用[２２]。

浙江奉化某公司生產的 ＨＣＰＥ， 在 １９９９ 年人民大會堂重新裝飾、西气東輸、南水北調等工程中有大量應用。

３ 結論与展望 ＨＣＰＥ 是一种性能优良的氯化高聚物， 在涂料領域中用途廣泛， 在其他領域如粘合劑、阻燃劑、油墨、塑料加工添加劑等精細化工領域也有廣泛的用

途。但也存在一些不足之處﹕ 如光澤較差、顏料分散性較差、涂料粘度較高， 常用溶劑為二甲苯， 毒性較大。通常解決的方法是﹕ 通過加入其他樹脂進行改性等方法提高光澤， 加入适當的顏料分散劑分散顏料，添加增塑劑、混合溶劑、有机分散劑等降低粘度。

ＨＣＰＥ 在國外早已得到廣泛的應用，但國內系統深入的理論和應用研究較少。隨著科研的發展、合成及加工工藝的完善和成熟，這一新型樹脂必將以其獨特的优點引起人們的廣泛重