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甲醇制烯烃技术（MTO/MTP）2011-01-18 中国新能源网我国甲醇市场长时期维持在高位，使得社会大量投资甲醇的热情不减，人们已经担忧甲醇产品在未来数年的市场问题。
而MTO技术，也为根本解决甲醇市场出路提供保证。
简介甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。
上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。
1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。
从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。
国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。
Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。
国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。
其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO 转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。
当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。
催化反应机理MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME），形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
什么是MTO和MTP? 请用合适的表达方式展示煤制烯烃的工艺流程，并用文字描述其工艺流程通过煤气化制合成气，然后将合成气净化，接着将净化合成气制成甲醇，甲醇转化制烯烃，烯烃聚合工艺路线生产聚烯烃。
简单来说可分为煤制甲醇、甲醇制烯烃这两个过程。
而将煤制成净化合成气后，除了甲醇还能生产出氢气、一氧化碳、合成气、硫磺等产品，而甲醇除了制成烯烃化学品外，还能制成如醇类、醚类、胺类、脂类、有机酸类等化学品。
MTO甲醇制烯烃(Methanol To Olefin，MTO)是煤制烯烃工艺路线的核心技术，是将甲醇转化为乙烯、丙烯的工艺。
MTO工艺开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代传统的以石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。
MTP ，甲醇制丙烯简称为MTP。
简述水杨酸与甲醇在硫酸催化酯化反应的反应特征，从清洁化生产角度提出你可行的生产工艺和催化方法，用合适的方法描述这一工艺流程酸和醇之间的脱水反应。
其特点是通常都是可逆反应，及时脱除水有利于反应进行浓硫酸腐蚀性很强,采用该工艺存在设备腐蚀严重、有三废污染、产品纯度低等缺点。
国外文献曾报导用Zeokarb 225 和Dowex SOW,X-8 离子交换树脂为催化剂,实现了水杨酸甲酯化反应,N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)等在反应中的催化活性。
结果表明, DCC/DMAP的催化活性高,是较好的酯化反应催化剂,适用于催化合成水杨酸甲酯。
还考察了醇酸摩尔比、反应时间和反应温度等条件对合成水杨酸甲酯产率的影响。
以DCC/DMAP为催化剂,甲醇与水杨酸摩尔比为1.2∶1,在20℃下反应4h,水杨酸甲酯的收率可达到80.2%。
(一)、MTO装置工艺流程简述MTO装置由甲醇制烯烃单元、烯烃分离单元组成，其中甲醇制烯烃单元包括反应再生系统，取热系统，急冷、汽提系统；烯烃分离单元包括进料气压缩、酸性气体脱除和废碱液处理系统，进料气体和凝液干燥系统，气体再生部分，脱丙烷系统，脱甲烷系统，脱乙烷系统、乙炔加氢，乙烯精馏塔，丙烯精馏塔，脱丁烷塔，丙烯制冷系统。
（1）甲醇制烯烃1）进料汽化和产品急冷区进料汽化和产品急冷区由甲醇进料缓冲罐，进料闪蒸罐，洗涤水汽提塔，急冷塔，产品分离塔和产品/水汽提塔组成。
来自于罐区的甲醇经过与汽提后的水换热，在中间冷凝器中部汽化后进入进料闪蒸罐，然后进入汽化器汽化，并用蒸汽过热后送入MTO反应器。
反应器出口物料经冷却后送入急冷塔。
闪蒸罐底部少量含水物料进入氧化物汽提塔中。
一些残留的甲醇被汽提返回到进料闪蒸罐。
急冷塔用水直接冷却反应后物料，同时也除去反应产物中的杂质。
水是MTO反应的产物之一，甲醇进料中的大部分氧转化为水。
MTO反应产物中会含有极少量的醋酸，冷凝后回流到急冷塔。
为了中和这些酸，在回流中注入少量的碱（氢氧化钠）。
为了控制回流中的固体含量，由急冷塔底抽出废水，送到界区外的水处理装置。
急冷塔顶的气相送入产品分离器中。
产品分离器顶部的烯烃产品送入烯烃回收单元，进行压缩，分馏和净化。
自产品分离器底部出来的物料送入水汽提塔，残留的轻烃被汽提出来，在中间冷凝器中与新鲜进料换热后回到产品分离器。
汽提后底部的净产品水与进料甲醇换热冷却到环境温度，被送到界区外再利用或处理。
洗涤水汽提塔底主要是纯水，送到轻烯烃回收单元以回收MTO生成气中未反应的甲醇。
水和回收的甲醇返回到氧化物汽提塔，在这里甲醇和一些被吸收的轻质物被汽提，送入进料闪蒸罐。
气体后的水返回氧化物汽提塔。
2）流化催化反应和再生区MTO的反应器是快速流化床型的催化裂化设计。
反应实际在反应器下部发生，此部分由进料分布器，催化剂流化床和出口提升器组成。
MTO装置烯烃分离工艺课程1. 引言MTO（Methanol to Olefins）是一种将甲醇转化为烯烃的新型工艺，具有很大的潜力和广阔的应用前景。
MTO装置中的烯烃分离工艺是实现高纯度烯烃产品的重要环节。
本文档将介绍MTO装置中的烯烃分离工艺，包括工艺流程、设备配置以及关键操作参数等内容。
2. 工艺流程MTO装置烯烃分离工艺的基本流程如下：1.进料净化：首先，将原料甲醇经过净化处理，包括脱除杂质和水分等。
经过净化的甲醇进入下一步处理。
2.转化反应：在反应器中，经过适当的催化剂催化，甲醇发生变化，生成一系列烯烃化合物。
反应器中的温度、压力和催化剂的种类等参数会对反应产物的种类和产率产生重要影响。
3.分离步骤：烯烃与多孔分子筛分离剂相接触，通过吸附和解吸等过程将原油中的烯烃和杂质分离开来。
分离剂选择和操作条件对分离效果有重要影响。
4.产品收集：通过各种分离设备，将分离得到的纯度较高的烯烃产品收集起来。
产品的收集方式和设备配置因工艺规模的不同而有所差异。
3. 设备配置MTO装置中的烯烃分离工艺所涉及的设备包括以下几种：1.吸附塔：用于吸附和解吸过程，将烯烃从多孔分子筛分离剂上吸附和解吸，实现烯烃的分离。
2.脱附塔：用于从分离剂中脱附烯烃，将烯烃回收，同时再生分离剂以供下一周期使用。
3.冷凝器：用于将分离出的烯烃产品冷凝成液体，方便收集和储存。
4.分离设备：用于将收集到的液体烯烃产品与其他杂质进行分离，以获得高纯度的烯烃产品。
4. 关键操作参数MTO装置烯烃分离工艺中的关键操作参数包括：1.温度：反应器温度对反应产物分布和产率有重要影响。
较高的温度有助于增加烯烃的产率，但也会增加副反应的发生。
2.压力：反应器中的压力会影响反应平衡，进而影响烯烃的选择性和产率。
适宜的压力有助于提高烯烃产品的制取效果。
3.分离剂选择：不同的分离剂对烯烃和杂质的亲和性不同，会影响分离效果。
选择合适的分离剂是确保烯烃分离效果的关键。
MTO烯烃分离概述MTO（Methanol-to-Olefins）是一种将甲醇转化为烯烃的技术，通过催化剂的作用，将甲醇在高温下进行裂解，生成一系列烯烃产品。
烯烃是一类重要的化工原料，在石化、塑料、橡胶等领域有广泛的应用。
MTO烯烃分离是指将MTO反应产生的混合气体中的烯烃分离出来，以便进一步进行加工和利用。
MTO烯烃分离的原理MTO烯烃分离的原理主要基于烯烃与其他成分的物理性质差异。
烯烃具有较低的沸点和较高的相对分子质量，因此可以通过调节温度和压力来实现对烯烃的分离。
常用的分离方法包括冷凝、吸附、蒸馏等。
冷凝分离冷凝分离是将混合气体通过降温使其中的烯烃冷凝成液体，然后通过液体和气体的分离来获得纯净的烯烃产品。
冷凝分离的关键是选择合适的冷凝剂和控制温度。
常用的冷凝剂有水、乙二醇等。
冷凝分离的优点是操作简单、成本低，但对于含有低沸点的烯烃来说，冷凝分离效果不理想。
吸附分离吸附分离是利用吸附剂对混合气体中的烯烃进行吸附，通过控制吸附剂的选择和温度，使吸附剂上的烯烃得以解吸，从而实现烯烃的分离。
吸附分离的关键是选择合适的吸附剂和控制吸附-解吸的条件。
常用的吸附剂有沸石、活性炭等。
吸附分离的优点是分离效果好、适用于各种烯烃，但操作复杂、成本较高。
蒸馏分离蒸馏分离是将混合气体通过蒸馏塔进行分馏，根据烯烃和其他成分的沸点差异，将烯烃从混合气体中分离出来。
蒸馏分离的关键是选择合适的塔型和控制温度、压力。
蒸馏分离的优点是操作简单、适用于各种烯烃，但设备投资大、能耗较高。
MTO烯烃分离的工艺流程MTO烯烃分离的工艺流程通常包括冷凝分离、吸附分离和蒸馏分离等步骤。
冷凝分离1.将MTO反应产生的混合气体经过冷凝器进行冷却，使其中的烯烃冷凝成液体。
2.冷凝液经过分离器，将液体烯烃和气体分离。
3.分离得到的液体烯烃可以直接作为产品或进一步进行后续处理。
吸附分离1.将MTO反应产生的混合气体经过预处理器，去除其中的杂质。
2.混合气体进入吸附塔，通过控制温度和压力，使吸附剂上的烯烃得以吸附。
甲醇制烯烃技术我国甲醇市场长时期维持在高位，使得社会大量投资甲醇的热情不减，人们已经担忧甲醇产品在未来数年的市场问题。
而MTO技术，也为根本解决甲醇市场出路提供保证。
简介甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。
上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。
1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。
从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。
国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。
Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。
国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。
其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。
当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。
催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脱水为二甲醚（DME），形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
甲醇制烯烃(M TO)和M T P工艺甲醇制烯烃的M TO和甲醇制丙烯(M T P)是两个重要C1化工新工艺。
上世纪80年代美国M o2 b il公司在研究甲醇制汽油催化工艺时,发现以ZS M25为催化剂,通过改变工艺条件同样可将甲醇转化为乙烯、丙烯和其它低碳烯烃。
然而,取得突破性进展的是美国U O P公司和挪威N o rsk H ydro公司合作开发的以SA PO234为基础的M TO工艺。
一套粗工业甲醇加工能力为0.75t a装置在1995年6月运行90多天,其甲醇转化率始终保持接近100%,乙烯和丙烯选择性分别为55%(质量分数)和27%(质量分数)。
而且通过反应苛刻度的调节可以改变乙烯和丙烯之间的比例[1]。
近年来,由于丙烯需求量的迅速增长,致使以甲醇为原料的M T P工艺又引起广泛关注。
有报道称, 2000年全球乙烯需求量为89000k t,2000～2007年均需求增长率约4.6%。
2001年全球丙烯需求量约56000k t,年均需求增长率为5%～5.5%,超过乙烯需求增长率。
但目前丙烯65%来自蒸汽裂解制乙烯装置,30%左右来自炼厂流化催化裂化(FCC)装置[2]。
以丙烯为目的产物的丙烷脱氢所占比例甚微,大约不到5%。
因而导致丙烯价格上涨(2002.7.5丙烯为450～460美元 t,乙烯为320～340美元 t)。
增产丙烯已成为全球石化工业重要生产技术发展动向。
而M T P工艺则为增产丙烯的重要手段之一。
1 催化反应机理 以甲醇为原料制乙烯和丙烯的化学反应方程式和热效应为[3]2CH3O H→C2H4+2H2O(△H=11.72KJ m o l,427℃)3CH3O H→C3H6+3H2O(△H=30.98KJ m o l,427℃)一般认为,M TO或M T P的反应机理与甲醇制汽油的M T G工艺有相似之处,即:2CH3O H -H2O+H2OCH3O CH3(DM E)-H2OC=2～C =5异构烷烃芳烃C+5烯烃甲醇首先脱水为二甲醚(DM E),继续脱水生成包括乙烯和丙烯在内的低碳烯烃,少量低碳烯烃则以缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应、生成饱和烃、芳烃及高级烯烃等。
用于醇醚制低碳烯烃（MTO/MTP）的催化剂摘要：几十年来，许多不同种类的催化剂都尝试应用于甲醇制烯烃的（MTO）反应，尤其五元高硅中孔沸石ZSM-5的研究最为成熟，但由于其孔径相对较大，得到的主要产物为丙烯及C4+烃类，同时芳烃含量较高。
1984年，美国联碳公司合成的SAPO-34菱沸石小孔硅磷酸铝分子筛，成为至今催化MTO过程最适宜的催化剂。
以SAPO-34为催化剂催化MTO过程，甲醇转化率达100%，乙烯选择性>50%，低碳烯烃C2~C4总收率>85%，几乎无C5以上的产物。
通过Ni改性的SAPO-34分子筛进一步提高了乙烯的选择性，可接近90%。
一、用于MTO的催化剂早在1977年，Salvador和Klading[1]就用改性的Y沸石用于MTO的反应中，研究了20~350℃下，H-Y沸石和Na-Y 沸石表面上甲醇转化反应。
Marchi[2]等研究了丝光沸石和脱铝丝光沸石的酸强度及甲醇制烯烃反应的进料影响。
美国Mobil公司的Chang等[3]首次采用ZSM-5沸石作为MTO反应的催化剂。
1984年，Lok等[4]在AlPO4系列分子筛中引入了Si元素，研发出了一系列磷酸硅铝分子筛（SAPO-n，n为型号），这种微孔型催化剂的骨架呈负电性，具有可交换的中等质子酸性和阳离子，广泛应用于石油化工领域。
近年来，为了增加催化剂的寿命以及提高催化剂的性能，研究者通过调节分子筛的表面酸性和在孔道中引入金属离子等方法对SAPO-34分子筛进行了多方面的改性，其中Ni改性的SAPO-34分子筛在催化MTO反应时[5]，积炭速率得以降低，甲醇转化率为100%，乙烯选择性高达88%。
二、SAPO-34的组成与结构SAPO分子筛的组成能在很宽的范围内改变，产物含硅的量随合成条件的不同而变化。
SAPO分子筛的无水形式可用mR:（Si X Al Y P Z）O2表示[6]，m、x、y、z分别表示模板剂、Si、Al、P的摩尔分数（m=0~0.3; x=0.01~0.98; y=0.01~0.60; z=0.01~0.52），且x+y+z=1，R代表有机胺和季胺离子。
(一)、MTO装置工艺流程简述MTO装置由甲醇制烯烃单元、烯烃分离单元组成，其中甲醇制烯烃单元包括反应再生系统，取热系统，急冷、汽提系统；烯烃分离单元包括进料气压缩、酸性气体脱除和废碱液处理系统，进料气体和凝液干燥系统，气体再生部分，脱丙烷系统，脱甲烷系统，脱乙烷系统、乙炔加氢，乙烯精馏塔，丙烯精馏塔，脱丁烷塔，丙烯制冷系统。
（1）甲醇制烯烃1）进料汽化和产品急冷区进料汽化和产品急冷区由甲醇进料缓冲罐，进料闪蒸罐，洗涤水汽提塔，急冷塔，产品分离塔和产品/水汽提塔组成。
来自于罐区的甲醇经过与汽提后的水换热，在中间冷凝器中部汽化后进入进料闪蒸罐，然后进入汽化器汽化，并用蒸汽过热后送入MTO反应器。
反应器出口物料经冷却后送入急冷塔。
闪蒸罐底部少量含水物料进入氧化物汽提塔中。
一些残留的甲醇被汽提返回到进料闪蒸罐。
急冷塔用水直接冷却反应后物料，同时也除去反应产物中的杂质。
水是MTO 反应的产物之一，甲醇进料中的大部分氧转化为水。
MTO反应产物中会含有极少量的醋酸，冷凝后回流到急冷塔。
为了中和这些酸，在回流中注入少量的碱（氢氧化钠）。
为了控制回流中的固体含量，由急冷塔底抽出废水，送到界区外的水处理装置。
急冷塔顶的气相送入产品分离器中。
产品分离器顶部的烯烃产品送入烯烃回收单元，进行压缩，分馏和净化。
自产品分离器底部出来的物料送入水汽提塔，残留的轻烃被汽提出来，在中间冷凝器中与新鲜进料换热后回到产品分离器。
汽提后底部的净产品水与进料甲醇换热冷却到环境温度，被送到界区外再利用或处理。
洗涤水汽提塔底主要是纯水，送到轻烯烃回收单元以回收MTO生成气中未反应的甲醇。
水和回收的甲醇返回到氧化物汽提塔，在这里甲醇和一些被吸收的轻质物被汽提，送入进料闪蒸罐。
气体后的水返回氧化物汽提塔。
2）流化催化反应和再生区MTO的反应器是快速流化床型的催化裂化设计。
反应实际在反应器下部发生，此部分由进料分布器，催化剂流化床和出口提升器组成。
霍尼韦尔UOP的丙烷脱氢和甲醇制烯烃（MTO）技术
霍尼韦尔UOP是丙烷脱氢和甲醇制烯烃（MTO）技术的主要提供者。
目前中国已经投产和签订技术转让的丙烷脱氢（PDH）和混合烷烃脱氢项目，多采用霍尼韦尔UOP领先的C3/C4脱氢技术。
霍尼韦尔UOP在中国已经授权的，并在实质开展工作的MTO项目有7套，合计乙烯和丙烯产能超过400万吨/年，其中有2个项目已成功开车运行。
霍尼韦尔UOP/Hydro MTO工艺流程由霍尼韦尔UOP和Norsk Hydro（现在为Ineos）共同开发。
与传统工艺相比，该技术采用如煤炭、天然气和石焦油为原料，显著减低了烯烃的生产成本。
与同类技术相比，该工艺乙烯和丙烯的收率高，形成副产品少；乙烯和丙烯的产量范围灵活性大；催化剂消耗量低。
霍尼韦尔UOP提供多种丙烯生产解决方案。
与同类竞争的PDH 工艺流程相比，C3 Oleflex生产现金成本最低，投资回报率最高。
原因在于，原料消耗低，能源用量低；业界唯一的连续工艺，只采用4个反应器在正压下用高活性和高稳定性的催化剂运行；可在不中断丙烯生产的情况下更换催化剂。
同样的专有设计还用在异丁烷催化脱氢制异丁烯上。
霍尼韦尔UOP的先进MTO工艺将霍尼韦尔UOP/Hydro MTO工艺和霍尼韦尔UOP/道达尔石化烯烃裂解工艺(OCP)相结。
MTP工艺装置一、总工艺流程简述甲醇由汽车运输进入厂内的甲醇储罐，由泵送至甲醇脱水单元，甲醇在反应器中发生发应，反应产物经过换热、冷却、压缩、吸收稳定分离后，得到富烯烃液化气、富乙烯干气、混合芳烃、生成水等产品，混合芳烃直接作为产品出装置，富乙烯干气作为干气回收单元的原料。
富烯烃液化气送至气体分馏单元，分离出丙烯、丙烷（液化气）和富烯烃C4，丙烯、丙烷（液化气）作为生产产品出装置。
富烯烃C4与罐区来的甲醇一起送至MTBE 单元生产出MTBE和混合碳四，MTBE作为产品出装置,混合碳四进入工业异辛烷装置。
干气回收单元，生产出干气（燃料气）、液化石油气和混合芳烃，干气用作装置加热炉燃料气，液化石油气进入工业异辛烷装置，混合芳烃作为产品出装置。
工业异辛烷单元，生产出工业异辛烷、正丁烷和轻烃作为产品出装置。
甲醇脱水单元生产出来的生成水送至甲醇回收单元，回收甲醇后送至污水处理场处理。
二、工艺技术路线选择1)甲醇制丙烯工业化工艺进展德国鲁奇的MTP技术德国鲁奇的MTP工艺采用固定床反应器，所用催化剂为德国南方化学公司提供的经改性的ZSM-5催化剂，该催化剂具有较高的丙烯选择性，低的结焦率和低的丙烷收率。
在0.13-0.16MPa、380-480℃下操作，示范装置在挪威国家的石油公司的甲醇装置上运行，催化剂运转8000小时，稳定性良好。
鲁奇的MTP工艺典型产物分布（质量分数）：工艺流程：MTP工艺过程为：原料甲醇先预热至260℃后，再进入绝热式固定床二甲醚预反应器中，该过程采用活性、选择性优良的催化剂将大部分甲醇转化为二甲醚和水。
生成甲醇、二甲醚、水的混合物。
然后将反应物流继续预热到470℃后进入一级MTP反应器中，同时在反应器中加入少量蒸汽(0.3～0.8kg／kg)以转移反应产生的大量热，在此阶段99％以上的甲醇和二甲醚得到转化。
然后反物流再通过二级MTP反应器继续反应。
最后，反应混合物经过冷凝，分离气体产物、液体有机物和水等过程，气体产物经压缩、分离出痕量的水、二氧化碳和二甲醚后，经进一步精制分离出产品丙烯、混合芳烃和燃料气。
甲醇制烯烃技术（MTO/MTP）甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。
上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。
1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。
从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。
国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。
Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。
国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。
其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO 相比较，CO 转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。
当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。
一、催化反应机理MTO 及MTG 的反应历程主反应为：2CH 3OH →C 2H 4+2H 2O3CH 3OH →C 3H 6+3H 2O反应历程如下：环烷烃芳烃较高级烯烃异构烷烃正低碳烯烃/ OH 2CH H2OH2O -33H2O H2O -3−→−−−−←−−→−−−−←−−→−++OCH CH 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
2.1 催化剂的活性和选择性
2.1.1 ZSM – 5及金属离子改性ZSM – 5
ZSM - 5是最早开发成功的沸石催化剂,是一种典型的高硅沸石,具有中、大孔结构,甲醇
在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃。由于在大孔沸石上的反应会迅速结焦,乙烯收
率通常较低。为了提高催化剂在MTO 反应中的乙烯选择性,许多公司通过引入金属离子及
限制催化剂扩散参数的方法,改进ZSM - 5催化剂性能。金属离子的引入及对催化剂的扩散
参数有效限定,可使分子筛的酸性、酸分布和孔径大小发生变化,提高催化剂在高温条件下的
稳定性及对乙烯的选择性。
碱土金属对HZSM- 5进行浸渍改性：
Ni 浸渍改性对HZSM-5 分子筛的影响。Ni 降低了分子筛表面的酸性,使得甲醇转化率
降低,催化剂稳定性高,而且再生以后可以完全恢复活性。Ni 的质量分数为1 %时最合适,可
防止甲醇转化率大幅度下降,具有较好的稳定性。
Ca 对HZSM-5 催化剂的影响。催化剂改性后转化产物中低碳烯烃的总选择性与催化剂
的稳定性均显著提高,丙烯选择性由Ca 改性前的30 %提高到40 % ,Ca 的加入有效调节了分
子筛的酸中心数量和酸中心强度,使催化剂寿命达30 h 左右。
Mg对HZSM-5 催化剂的影响。Mg-HZSM- 5 在甲醇制烯烃反应中显现出较好的催化
性能, 最佳工艺条件为: 反应温度480 ℃ , 甲醇质量空速5h- 1 , V( 甲醇) : V ( 水) = 1. 5 ：
1, 镁含量以MgO 计为4% ( 质量分数) 左右。在此条件下, 甲醇转化率96% 以上, 乙烯和
丙烯的选择性分别为29. 23%、43. 06% 。
2.1.2 SAPO-34型催化剂、DO123和MTO-100
SAPO - 34分子筛催化剂是1984 年美国UCC公司研制开发的一种结晶磷硅酸铝盐,具
有三维交叉孔道,可以有效地抑制芳烃的生成,对低碳烯烃的选择性达到90%以上。与ZSM - 5
催化剂相比,其具有孔径较小、孔道密度高、可利用的比表面大、MTO反应速度快的优点。
此外, SAPO - 34还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性,其测定的骨架崩塌温度为1
000 ℃ ,在20%的水蒸气环境中, 600 ℃下处理仍可保持晶体结构。
大连化物所使用的SAPO-34分子筛催化剂牌包括DO123（主产乙烯）和DO300（主产
丙烯）是自主研发的。SAPO-34 分子筛催化剂专利为UOP/ Hydro 所有,专利使用费高,所用
模板剂昂贵,催化剂成本高。同时催化剂容易失活,耐磨性不理想。我国大连化物所自行研制
的DO123,催化性能相当。因此在我国开发SAPO-34 催化剂有一定的优势。
1988年，UOP基于SAPO - 34研制,开发成功MTO -100型催化剂。该催化剂在分子级
上的可选择特性使MTO 的乙烯选择性比ZSM - 5提高3倍。MTO流化床工艺要求开发一
种具有足够强度、耐磨和一定筛分粒度的催化剂,为此UOP放大了催化剂制造规模并生产出
几批示范产品。该催化剂在连续流化床工艺条件下考察了耐磨损耗性及稳定性,结果表
明,MTO - 100催化剂不仅耐磨损耗性相似于或超过其他流化床催化剂,而且可以在小型流化
床装置上完成反应,再生450次以上仍然能够维持甲醇转化的高活性和乙烯、丙烯的高选择
性。
2.1.3 HMCM-22分子筛
HMCM-22分子筛由于其结构的特殊性,在MTP 反应中表现出不同于SAPO-34,HZSM-5
的催化性质。其丙烯选择性在初始阶段较低, 随着反应时间的增加逐渐升高直至一个较稳定
的值。8h 反应后积炭量达10%, 酸中心数目大幅减少。P的负载可以有效调变HMCM-22分
子筛的酸性,提高其在MTP反应中的丙烯选择性, 同时也可以起到抑制积炭的作用。
2.1.4 复合催化剂
由于具有AEI 结构的SAPO-18 和具有CHA 结构的SAPO-34在MTO 反应中的催化性
能相差不大,而且两者化学组成相近,Norsk Hydro 公司的Wendelbo 等从延长催化剂寿命的
角度考虑,合成出了多批混合相分子筛催化剂,其中将SAPO-18 和SAPO-34 按照一定比例合
成的RUW-19 型催化剂,与该纯催化剂以及其它比例的两混合相催化剂相比,在保证较高的
选择性基础上,显著延长了催化剂寿命。ExxonMobil 公司J anssen 等从减少副产物丙烷的角
度,合成了一系列AEI/ CHA 混合分子筛催化剂, 调整AEI/ CHA 配比及SiO2/Al2O3 ,在保证
低碳烯烃选择性的基础上,有效地降低了丙烷选择性。
2.2 工艺流程设计
2.2.1 UOP/HYDRO MTO 工艺
1985 年，美孚公司在MTG 的开发过程中，发现C2～C4 烯烃MTG 过程的中间产物。
控制反应条件(如温度等)和调整催化剂的组成，能使反应停留在生产乙烯等低碳烯烃的阶
段。1995 年，UOP 与Norsk Hydro公司合作建成一套甲醇加工能力0.75 t/d 的示范装置（示
意图如图一，连续运转90 d，甲醇转化率接近100 %，乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80 %。
图一、UOP/Hydro的MTO工艺流程示意
UOP/Hydro MTO工艺流程物料平衡表
该工艺采用流化床反应器和再生器，其核心部分为循环流化床反应-再生系统及氧化物
回收系统。循环流化床反应器采用湍动流化床，再生器采用鼓泡流化床。反应热通过产生的
蒸汽带出并回收，失活的催化剂被送到流化床再生器中烧炭再生，然后返回流化床反应器继
续使用。在整个产物气流混合物分离之前，通过一个特制的进料气流换热器，清除其中的大
部分水分和惰性物质，然后气体产物经气液分离塔进一步脱水、碱洗塔脱CO、再经干燥后
进入产品回收工段。产品回收工段包含脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙炔饱和塔、乙烯分离塔、丙
烯分离塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔。该工艺的核心部分非常类似于炼油工业中成熟的催化裂化
技术，仅仅是反应段(反应-再生系统)的热传递不同，并且操作条件的苛刻度更低，技术风险
处于可控之内。该工艺的产品分离段与传统石脑油裂解制烯烃工艺类似，且产物组成更为简
单，杂质种类和含量更少，更易实现产品的分离回收。
2.2.2 中国科学研究院大连化物所的DMTO 工艺
中科院大连化学物理研究所2004 年8 月，中科院大连化物所与陕西省新兴煤化工科技
发展有限公司和洛阳石油化工工程公司合作建设万吨级甲醇制低碳烯烃中试项目(DMTO
工艺)，只建设甲醇制烯烃反应单元、水气急冷分离及废水汽提单元。2006 年4 月，工业化
试验装置一次开车成功，共运行1150 h。DMTO 中试装置反应器采用密相流化床，反应温
度为460～520 ℃，反应压力0～0.1 MPa，乙烯收率为40 %～50 %，丙烯收率为30 %～37 %，
甲醇转化率大于99 %。平稳运行241 h 时，乙烯和丙烯平均选择性约79.2 %，甲醇平均转化
率约99.5 %。（流程图如图二）
图二、DMTO工艺流程图
项目 UOP／Hydro DMTO
原料 甲醇 二甲醚
反应器 流化床 流化床
催化剂 SAPO-34(MTO-100) SAPO-34(DO-123)
产品（%）
乙烯 45~50 ~50
乙烯+丙烯 ＞80 ＞80
乙烯+丙烯+丁烯 ~90 ~90
DMTO技术和UOP/Hydro技术对比
此流程的前部分是使甲醇转化为低碳烯烃，总体流程与催化裂解装置相似，包括再生、
急冷分馏、气体压缩、烟气能量利用和回收、反应取热、再取热等部分。厚部分是系统为烯
烃的精致分离部分，与管式裂解炉工艺的精致分离部分相似，包括碱洗、干燥、压缩、制冷、
脱C2塔、炔烃前加氢、脱C1塔、C2分馏塔、脱C2、C3分馏塔、脱C4塔等。
2.2.3 ExxonMobil MTO 工艺
MTO 工业放大过程中的一个重点和难点是MTO 反应器的高效化。UOP/HYDRO MTO
工艺及大连化物所的DMTO 工艺都采用的是床层式流化床反应器，如果具有高活性、短接
触时间的MTO 催化剂，则可以借鉴FCC 的工艺经验，将MTO反应器向提升管发展。
ExxonMobil 公司在2000 年后相继提出单提升管式反应器、双提升管式反应器和多提
升管式反应器，进行了MTO 工艺过程开发，拥有关于MTO 工艺及催化剂方面的专利。2004
年，ExxonMobil 建成了一套60 t/d 的MTO 试验装置，该装置是包括深冷分离系统和聚烯
烃系统，其规模是UOP/HYDRO MTO 中试装置的80倍，与UOP/HYDRO MTO 中试装置一
样采用流化床反应-再生系统，催化剂采用SAPO-34 分子筛，产品乙烯和丙烯碳基选择性达
到80 %，乙烯与丙烯比例约为1；同时，配套设置了烯烃转化成汽油和馏分油MOGD(Mobil
Olefin toGasoline/distillates)工艺，可将MTO 产品中的聚合级低碳烯烃转化为汽油和馏分油。
2.2.4 其他工艺
专利中国石化上海石油化工研究院(SRIPT) 的S-MTO 工艺
优势在于减少副产物，降低后续分离难度，增加低碳烯烃的产量。甲醇转化率大于98 %，
低碳烯烃的选择性大于93 %。
1-反应器；2-再生器；3-急冷塔；4-水洗塔；5-压缩机；6-碱洗塔；7-干燥塔；8-脱C2塔；9-加氢反应器；
10-脱C1；11-C2分馏塔；12-脱C2塔；13-C3分馏塔；14-脱C4塔；15-C4转化反应器；16-取热器。
图三、S-MTO工艺流程图
