CVD金刚石大单晶外延生长及高技术应用前景_吕反修
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一、概述单晶金刚石是一种非常硬的材料,具有优异的热导率、化学稳定性和耐腐蚀性,因此在工业领域中具有广泛的应用前景。
在单晶金刚石的制备过程中,位错密度是一个非常重要的参数,高纯低位错密度的单晶金刚石具有更优异的力学性能和光学性能。
本文将探讨高纯低位错密度单晶金刚石的制备与表征。
二、高纯低位错密度单晶金刚石的制备1. 化学气相沉积(CVD)法制备化学气相沉积(CVD)法是目前制备单晶金刚石的主要方法之一。
该方法通过在反应室中生成高温高压的热平衡环境,使金刚石晶种在金属基底上沉积形成单晶金刚石。
在CVD法中,控制气相中的原料浓度、反应温度和压力是制备高纯低位错密度单晶金刚石的关键。
2. 高温高压合成法制备高温高压合成法是另一种常用的单晶金刚石制备方法。
该方法通过在高温(>1500°C)和高压(>5GPa)下,利用碳源材料和金属催化剂在金刚石的热稳定性区域合成单晶金刚石。
在高温高压合成法中,原料纯度、反应温度和压力均对产物的位错密度有较大影响。
三、高纯低位错密度单晶金刚石的表征1. X射线衍射分析X射线衍射分析是一种常用的单晶金刚石晶体结构表征方法。
通过观察X射线在样品表面的衍射图案,可以得到金刚石晶体的结晶形貌、晶胞参数和晶面取向等信息,为研究位错密度提供重要依据。
2. 电子显微镜观察电子显微镜是一种高分辨率的表征技术,可以观察到金刚石晶体内部的位错结构和缺陷状况。
透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)是常用的电子显微镜观察方法,能够提供金刚石晶体的高清晰度图像,并可通过图像处理方法定量分析位错密度。
3. Raman光谱分析Raman光谱是一种用于分子振动和晶格结构分析的表征技术,对于金刚石晶体的位错密度和晶体结构具有较高的灵敏度。
通过分析Raman 光谱的峰位、峰型和强度,可以推断金刚石晶体的结构完整性和位错密度情况。
四、高纯低位错密度单晶金刚石的应用前景由于高纯低位错密度的单晶金刚石具有优异的力学性能和光学性能,因此在多个领域具有广泛的应用前景。
金刚石薄膜技术及其应用金刚石是一种硬度极高的天然矿物,于20世纪60年代起被学界广泛研究。
随着材料科学技术的不断进步,金刚石薄膜技术也逐渐成为研究的热点之一。
本文将从金刚石薄膜技术的原理、制备方法及其应用的方面进行阐述。
一、金刚石薄膜技术原理金刚石薄膜技术主要利用化学气相沉积(CVD)的方式在基材表面生长金刚石薄膜。
这种方法通常需要高温(在800℃以上)和高气压的气氛下进行,需要一些特殊的条件。
CVD是一种利用热分解气体在表面形成固体物质的工艺。
在CVD法生长金刚石薄膜的过程中,应先将气流中的气体分离出不含杂质、单质态的纯氢气,在高温下将氢气还原出单质氢原子,在这些氢原子的作用下,金刚石的碳原子就会在基材表面上生长。
二、金刚石薄膜技术制备方法金刚石薄膜的制备方法主要分为两大类:基于低压CVD技术和基于高压CVD技术。
基于低压CVD技术中,使用的气体通常是甲烷和氢气的混合物,在真空条件下进行反应。
将这些气体通过高温反应炉,使得甲烷分解成纯碳离子。
碳离子被氢气还原后,随后沉积在准备好的表面上,形成一层金刚石薄膜。
而基于高压CVD技术,则是在准备好的基板中,使用气压较高的气体进行反应。
这种方法通常能够得到更厚的金刚石薄膜。
三、金刚石薄膜技术的应用金刚石薄膜技术的应用场景非常广泛,以下将介绍一些典型的应用场景和案例:1. 电子技术领域金刚石薄膜是一个重要的电学材料,在电子技术领域有着广泛的应用价值。
例如,金刚石薄膜是一种优秀的绝缘材料,可以用于制造高性能半导体元件、纳米晶体管和高功率器件。
2. 机械工业领域由于金刚石薄膜极其硬度极高和耐磨性能强,在机械工业领域也有着广泛的应用价值。
例如,在高速切削和精细加工方面,金刚石薄膜的应用能够明显提高加工效率和加工精度。
另外,金刚石薄膜也可以用于制造高强度、高硬度的刀具和轴承零部件。
3. 生命科学领域除此之外,金刚石薄膜技术在生命科学领域也有另外一些应用场景。
例如,金刚石薄膜可以被用作人工眼视网膜和人工髋关节等器官的材料。
单晶CVD金刚石作为功能材料的应用
谈耀麟
【期刊名称】《超硬材料工程》
【年(卷),期】2008(020)003
【摘要】阐述单晶CVD金刚石的发展、特性及应用.分析了单晶CVD金刚石在工业与技术应用方面的优越性.目前其重要应用领域主要包括:半导体器件;微波技术;监测器件与检测系统;光纤通讯以及光信息存储技术等.
【总页数】5页(P35-39)
【作者】谈耀麟
【作者单位】桂林矿产地质研究院,广西,桂林,541004
【正文语种】中文
【中图分类】TQ164
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第49卷第6期2020年6月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.49㊀No.6Juneꎬ2020MPCVD单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展李一村ꎬ郝晓斌ꎬ代㊀兵ꎬ舒国阳ꎬ赵继文ꎬ张㊀森ꎬ刘雪冬ꎬ王伟华ꎬ刘㊀康ꎬ曹文鑫ꎬ杨㊀磊ꎬ朱嘉琦ꎬ韩杰才(哈尔滨工业大学航天学院ꎬ哈尔滨㊀150001)摘要:微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)技术被认为是制备大尺寸高品质单晶金刚石的理想手段之一ꎮ然而其较低的生长速率(~10μm/h)以及较高的缺陷密度(103~107cm-2)是阻碍MPCVD单晶金刚石应用的主要因素ꎬ经过国内外研究团队数十年的不懈努力ꎬ在高速率生长和高品质生长两个方面都取得了众多成果ꎮ但是除此之外还需解决高速率与高品质生长相统一的问题ꎬ才能实现MPCVD单晶金刚石的高端应用价值ꎮ关键词:MPCVD单晶金刚石ꎻ高速率ꎻ高品质中图分类号:O782㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1000 ̄985X(2020)06 ̄0979 ̄11ResearchProgressonHighRateandHighQualityGrowthofMPCVDSingleCrystalDiamondLIYicunꎬHAOXiaobinꎬDAIBingꎬSHUGuoyangꎬZHAOJiwenꎬZHANGSenꎬLIUXuedongꎬWANGWeihuaꎬLIUKangꎬCAOWenxinꎬYANGLeiꎬZHUJiaqiꎬHANJiecai(SchoolofAstronauticsꎬHarbinInstituteofTechnologyꎬHarbin150001ꎬChina)Abstract:Microwaveplasmachemicalvapordeposition(MPCVD)isconsideredtobeoneoftheidealmethodstosynthesizelarge ̄scaleandhigh ̄qualitysinglecrystaldiamond.Howeverꎬitslowgrowthrate(~10μm/h)andhighdefectdensity(103 ̄107cm-2)arethemainfactorshinderingtheapplicationofMPCVDsinglecrystaldiamond.Afterdecadesofunremittingeffortsofresearchteamsꎬmanyachievementshavebeenmadeinhigh ̄speedgrowthandhigh ̄qualitygrowthofMPCVDsinglecrystaldiamond.Butinadditiontothisꎬproblemoftheunityofhigh ̄speedrateandhigh ̄qualitygrowthshouldbesolvedinordertorealizethehigh ̄endapplicationvalueofMPCVDsinglecrystaldiamond.Keywords:MPCVDsinglecrystaldiamondꎻhighgrowthrateꎻhighgrowthquality㊀㊀基金项目:国家杰出青年科学基金(51625201)㊀㊀作者简介:李一村(1996 ̄)ꎬ男ꎬ河南省人ꎬ博士研究生ꎮE ̄mail:741624995@qq.com㊀㊀通讯作者:代㊀兵ꎬ博士ꎬ讲师ꎮE ̄mail:daib@hit.edu.cnꎻ朱嘉琦ꎬ博士ꎬ教授ꎮE ̄mail:zhujq@hit.edu.cn0㊀引㊀㊀言单晶金刚石是一种古老的晶体材料ꎬ经过精心设计和雕琢的单晶金刚石即为钻石ꎬ自古以来就由于其炫目的外观和坚硬的品质而被人们视为珍宝ꎮ随着科学技术的进步ꎬ单晶金刚石的各种优异材料性能逐渐被挖掘出来ꎬ这种古老的材料在近几十年再次成为学者们研究的热点ꎮ单晶金刚石具有优良的导热性能ꎬ高品质单晶金刚石在室温下热导率可达2000W/(m K)ꎬ单晶金刚石同时还具有极高的硬度㊁从紫外到红外的宽波段透过能力㊁较高的禁带宽度和击穿场强㊁非常高的载流子迁移率以及极强的耐腐蚀能力[1 ̄4]ꎬ如此众多优良品质集一身的金刚石材料在精密加工㊁高频通信㊁航空航天等领域都有着广阔的应用前景ꎮ在各类人造金刚石技术中ꎬ微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)单晶金刚石生长技术由于其微波能量无污染㊁气体原料纯净等优势而在众多单晶金刚石制备方法中脱颖而出ꎬ成为制备大尺寸㊁高品质单晶金刚石最有发展前景的技术之一[5 ̄6]ꎮ本文就MPCVD单晶金刚石制备领域中高生长速率和高晶体品质这两个热点问题进行了探讨ꎬ总结了近些年提高MPCVD单晶金刚石生长速率和晶体品质的手段ꎬ并对未来快速㊁高质量地制备980㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第49卷大尺寸单晶金刚石进行了展望ꎮ1㊀MPCVD单晶金刚石的高速率生长研究自1988年Kamo等[7]第一次报道同质外延单晶金刚石制备以来ꎬ如何提高单晶金刚石的生长速率就成为学者们研究的热点问题之一ꎮ在早期MPCVD单晶金刚石生长制备过程中ꎬ限于当时的技术条件以及人们对其机理的认知程度ꎬ生长时所用的气压一般为20~100Torrꎬ功率密度<5W/cm3ꎬ同时甲烷比例仅为1%左右ꎬ因此生长速率通常小于1μm/h[8 ̄9]ꎮ随着人们对MPCVD单晶金刚石生长机理了解的逐渐深入以及相关生长设备技术的进步ꎬ各种提高单晶金刚石同质外延生长速率的方法层出不穷ꎬ生长速率也由最初的几微米每小时提高到一百微米每小时以上[10]ꎮ本节将先简单介绍MPCVD金刚石生长的机理ꎬ随后总结介绍近些年研究人员们在高速率单晶金刚石生长领域常用的方法和取得的成果ꎮ1.1㊀MPCVD单晶金刚石生长机理简介微波等离子体化学气相沉积单晶金刚石的生长可简单描述为以下过程ꎬ即微波通过特殊设计的谐振腔谐振后在样品台上方区域形成集中的电场ꎬ将氢气㊁甲烷等原料气体解离形成原子氢和一系列含碳前驱体等离子体ꎬ随后在冷却到一定温度的籽晶表面沉积生长金刚石ꎮ但实际上这个微观过程十分复杂ꎬ仅在氢气和甲烷两种原料气体所激发的等离子体中就至少存在20种以上的由游离碳原子和氢原子构成的不同基团ꎬ且相互之间不断进行转化ꎬ通过光发射谱可以测定在MPCVD单晶金刚石生长过程中籽晶表面空间中各种基团的含量和分布(如图1)[11]ꎮ图1㊀(a)MPCVD单晶金刚石生长中籽晶表面空间中各种基团含量及分布[11]ꎻ(b)MPCVD单晶金刚石生长中发生的物理化学过程[12]Fig.1㊀(a)ContentanddistributionofspeciesinthesurfacespaceofsubstrateinthegrowthofMPCVDsinglecrystaldiamond[11]ꎻ(b)physicochemicalprocessinthegrowthofMPCVDsinglecrystaldiamond[12]在MPCVD金刚石生长理论模型中ꎬ由Harris和Goodwin提出的模型[13]较为简单ꎬ且被大多数学者所采纳ꎮ在其模型中ꎬ实际参与金刚石生长的只有原子H和甲基CH3两种基团ꎬ并进行如下五个步骤的反应:Cd ̄H+Hk1ңC∗d+H2(1)C∗d+Hk2ңCd ̄H(2)C∗d+CH3ѳңk3ꎬk4Cd ̄CH3(3)Cd ̄CH3+Hk5ңCd ̄CH∗2+H2(4)Cd ̄CH∗2+Hk6ңCd ̄Cd ̄H+H2(5)㊀第6期李一村等:MPCVD单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展981㊀其中第一步反应是籽晶表面活性位点C∗d的形成ꎬ同时此活性位点又能够再次与原子H结合形成碳氢键ꎬ即反应二ꎬ反应一与反应二定义了反应速比k1/(k1+k2)ꎬ该值仅与温度有关ꎻ后三个反应则描述了此活性位点结合甲基基团并将碳原子吸收至金刚石晶格中的过程ꎮ通过此反应过程的描述ꎬ可以得到MPCVD单晶金刚石{100}晶面的生长速率公式:G100{}=k3nsnd(k1k1+k2)CH3[]sH[]sk4k5+H[]s通过MPCVD单晶金刚石生长的过程可以看出ꎬ增加原子H和甲基CH3的浓度是提高单晶生长速率最直接的方法之一[14]ꎮ经过学者们的研究和实验表明[15 ̄16]ꎬ原子H在CVD金刚石生长中扮演着极为重要的角色ꎬ它能够参与产生碳氢基团㊁形成表面活性位点以及抑制非金刚石相生成等的过程ꎬ因此有些研究者将如何快速地制备高品质的单晶金刚石归结为如何产生尽可能多的有效原子H[12]ꎮ了解MPCVD单晶金刚石的生长过程和机理将有助于研究者更好地寻找提高生长速率的方法和途径ꎮ1.2㊀提高等离子体密度通过上一节的分析可知ꎬ提高MPCVD单晶金刚石生长过程中的等离子体密度是提高生长速率的直接手段之一ꎬ而提高等离子体密度最简单的方法就是提高生长时的气压和功率[17]ꎮ通过增加生长时舱内的气压和输入的微波功率ꎬ可以促进原料气体的解离ꎬ从而生成更多原子H和CH3基团ꎬ同时还能使前驱体的迁移和扩散加快ꎬ提高MPCVD单晶金刚石的生长速率ꎮGicquel等[18]利用发射光谱测试了微波功率600~4000W㊁气压0.25~4kPa不同条件下的原子H含量ꎬ其测试结果表明原子H的摩尔分数随功率和气压的增加由0.1提高到了0.6ꎮ由于工业化微波源输出的最大功率有限ꎬ因而比较常用的提高功率密度的手段是增加MPCVD设备舱内的气压ꎬ例如ꎬWang等[19]在300Torr生长气压下实现了27.12μm/h的高品质单晶金刚石生长ꎻ美国的Asmussen团队[20]则将生长气压提高至400Torrꎬ功率密度为670W/cm3ꎬ生长速率达到51μm/hꎮ需要注意的是ꎬ随着功率和气压的提高ꎬ样品表面的温度也会随之升高ꎬ这对整个MPCVD设备的冷却能力提出了更高的要求ꎮ此外ꎬ在高功率高气压条件下ꎬ等离子体将会收缩或者不再稳定ꎬ甚至产生次生等离子体ꎬ对设备造成损害ꎬ为此就需要进行耦合效率更高㊁更加安全的MPCVD设备研制ꎬ并确定与之匹配的微波功率和气压参数[21]ꎮ此外ꎬ通过设计特殊结构的谐振舱体或基片台形式ꎬ也能够聚集等离子体ꎬ达到提高等离子体密度的目的[20ꎬ22 ̄23]ꎮ相比于氮气掺杂等其他提高MPCVD单晶金刚石生长速率的方法ꎬ增加等离子体密度不引入其他杂质ꎬ且原子H密度的提高还能抑制sp2相的生成ꎬ因而这种方法是实现高品质单晶金刚石快速生长的理想方式之一[24]ꎮ1.3㊀氮气掺杂一定比例氮气掺杂也是提高MPCVD单晶金刚石生长速率的常用手段[25 ̄27]ꎮ在氮气掺杂比例较低的情况下ꎬ金刚石的生长速率能够显著提升ꎬ但随着氮气加入比例的提高ꎬ金刚石生长速率逐渐趋于饱和ꎮYan等[10]报道了通过掺杂一定比例的氮气ꎬ实现了MPCVD单晶金刚石50~150μm/h速度的生长ꎻLiang等[28]通过高功率密度生长结合掺杂氮气达到了165μm/h的单晶生长速率ꎮ然而通过氮气掺杂提高生长速率最大的弊端就是会引入氮杂质ꎬ导致晶体品质下降ꎮMPCVD单晶金刚石中氮原子的存在形式一般为单个替位缺陷(P1 ̄defectcenter)ꎬ氮气的加入会导致单晶金刚石颜色变为棕黄色ꎬ还会使其晶格呈现压应力ꎬ甚至导致裂纹产生[29 ̄31]ꎮ为了尽量减少氮气掺杂的影响ꎬ超低浓度的氮掺杂是一种兼顾品质与生长速率的折中方案ꎬTallaire等[32]就进行了极为精细的低浓度氮气掺杂实验ꎬ通过精确控制氮气的掺杂量ꎬ在原料气体中仅加入2~10ppm的氮气ꎬ就能够使生长速率提高2.5倍ꎬ并成功制备了高品质的单晶金刚石ꎮ除此之外ꎬ不同氮气浓度的掺杂还需要匹配合适的生长工艺ꎬ特别是样品表面的生长温度ꎬ通过一定比例的氮气掺杂配合适宜的生长温度ꎬ不仅能够调控MPCVD单晶金刚石的生长形貌ꎬ还能对其颜色产生一定影响[10ꎬ33 ̄34]ꎮ1.4㊀氩气掺杂氩气掺杂是近些年兴起的提高MPCVD单晶金刚石生长速率的方法ꎮ在以往的MPCVD金刚石生长研究中ꎬ氩气一般是为了生长纳米晶或改变多晶金刚石的晶粒大小而引入的掺杂气体[35 ̄36]ꎬ在单晶金刚石生982㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第49卷长领域的报道并不多见ꎮ相比于氮气掺杂ꎬ一定比例的氩气掺杂并不会引入杂质色心ꎬ对单晶金刚石的品质影响较小ꎬ但过量的氩气则会使单晶金刚石的结晶质量变差[37]ꎮ氩气的加入除了能够提高MPCVD单晶金刚石的生长速率ꎬ同时也能够改变样品表面区域温度场的分布ꎬ使单晶金刚石的生长更加均匀一致[38]ꎬ这可能是由于氩气较低的热导率导致的ꎮ除此之外ꎬ有学者也发现氩气掺杂能够抑制MPCVD单晶金刚石生长过程中 煤烟 的出现ꎬ从而可以加入更高比例的甲烷ꎬ进一步提高生长速率[39]ꎮ目前关于氩气掺杂提高单晶金刚石生长速率原理的报道也较少ꎬ有学者通过光谱测试和实验认为氩气的加入能够提高气体温度ꎬ促进氢气解离ꎬ增加原子H密度ꎬ从而提高了单晶金刚石的生长速率[40]ꎮ表1总结了近些年来高速率MPCVD单品金刚石的典型成果ꎮ表1㊀高速率MPCVD单晶金刚石生长典型成果及途径Table1㊀TypicalachievementsandapproachesofhighrateMPCVDsinglecrystaldiamondgrowthResearchteamGrowthrate/μm h-1MethodA.Tallaire70HighpowerdensityRussellJ.Hemley165HighpowerdensityꎬNitrogendopingA.P.Bolshakov105ArgondopingꎬhighmethanecontentY.Mokuno68NitrogendopingꎬsubstrateholderMaZhi ̄Bin24Doublesubstrates2㊀MPCVD单晶金刚石高品质生长研究除了提高生长速率ꎬ如何制备更高品质的单晶金刚石也是MPCVD金刚石生长领域学者们重点关注的问题之一ꎮ在MPCVD单晶金刚石的众多应用领域中ꎬ半导体方面的应用更具潜力ꎬ而诸如功率器件㊁探测器等性能对单晶金刚石中的杂质和缺陷十分敏感[41 ̄42]ꎬ因此需要高纯(氮杂质浓度ppb量级)和低缺陷(缺陷密度小于103cm-2)的电子级单晶金刚石[43 ̄44]ꎮ本节内容从MPCVD单晶金刚石高纯生长㊁低缺陷生长和均匀生长三个方面介绍了近些年研究人员在高品质单晶金刚石生长领域取得的进展ꎮ2.1㊀高纯MPCVD单晶金刚石在MPCVD单晶金刚石中ꎬ主要存在的杂质元素是氮和硅ꎬ其中氮杂质可能来自于设备漏气㊁原料气体杂质或舱壁吸附的氮原子等ꎬ而硅元素则可能来自于等离子体对石英窗口的刻蚀ꎮ在单晶金刚石生长过程中ꎬ氮原子极容易掺杂进入金刚石晶格形成杂质原子[45]ꎬ且能够参与形成不同类型的色心ꎬ改变金刚石的光学性能ꎬ因而在高纯单晶金刚石生长中高纯的原料气体以及高效可靠的真空系统是必须的条件之一ꎮ正如前文所述ꎬ氮气在MPCVD单晶金刚石生长中起到了关键的加速作用ꎬ因此高纯单晶金刚石生长将面临生长速率较低这一问题ꎻ此外由于原料气体中甲烷的杂质含量一般较高且纯化手段有限ꎬ因而在高纯生长中一般采用较低的甲烷比例ꎬ这进一步降低了金刚石的生长速率ꎮ除此之外ꎬ适量的氮气能够促进(100)晶面生长ꎬ抑制表面非外延微晶形成ꎬ且一些学者通过实验发现相比于有一定氮气掺杂的生长条件ꎬ不掺氮的单晶金刚石生长更容易发生崩裂[46]ꎬ这也就限制了大尺寸高纯单晶金刚石的生长ꎮ为了在高纯条件下提高生长速率ꎬ比较有效的方法就是提高功率密度ꎬ然而正如前文所述ꎬ较高的微波功率和气压会增加次生等离子体产生的风险ꎬ且更容易对石英窗口产生刻蚀ꎬ进而引入Si杂质ꎮ因而在高纯生长的过程中ꎬ不仅要有合适的与低氮含量匹配的生长工艺ꎬ还需要有更加高效的设备ꎬ来弥补高纯单晶金刚石生长速率较低这一缺陷ꎮ目前国际上诸如元素六等人造金刚石公司ꎬ一般也只能提供较小尺寸的高纯电子级单晶金刚石ꎬ且价格十分昂贵ꎻ法国LSPM ̄CNRS的A.Tallaire团队曾报道过厚度达2mm㊁氮含量低于10ppb的高纯单晶金刚石[47 ̄48]ꎮ国内的MPCVD金刚石生长领域学者近些年也逐渐加强了高纯单晶金刚石生长的攻关ꎬ北京科技大学李成明团队报道了高纯探测器级金刚石的制备ꎬ其氮杂质含量为23ppb[43]ꎬ已经逐渐缩小了与国际领先水平的差距ꎮ2.2㊀低缺陷MPCVD单晶金刚石除了对杂质含量的要求以外ꎬ电子级单晶金刚石对缺陷密度也提出了苛刻的要求ꎮ近些年来ꎬ随着对单晶金刚石性能研究的深入以及检测手段的进步ꎬ金刚石中缺陷研究成为热点问题之一ꎮ金刚石中的缺陷对其性㊀第6期李一村等:MPCVD单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展983㊀能的影响是方方面面的ꎬ例如缺陷产生的晶格畸变引入的应力将会导致双折射ꎬ影响金刚石光学窗口在拉曼激光和X射线透镜中的应用[49 ̄50]ꎻ又例如位错的存在会影响发光缺陷周围的应力分布ꎬ导致电子自旋共振的变化以及荧光背景的非均匀展宽[51]ꎬ从而影响基于金刚石中色心的量子器件性能ꎻ此外缺陷还会导致金刚石功率器件产生漏电现象ꎬ尤其是在高电流密度应用条件下ꎬ器件性能将大幅降低[52]ꎮ本小节内容将先介绍单晶金刚石中缺陷的类型和来源ꎬ并据此总结目前研究人员在消除缺陷方面所采用的方法和取得的成果ꎮ2.2.1㊀MPCVD单晶金刚石中缺陷的类型㊁来源及检测方法经过众多研究团队大量的实际观测与理论分析ꎬMPCVD单晶金刚石中的缺陷类型主要为位错ꎬ包括刃型位错㊁45ʎ混合型位错和60ʎ混合型位错ꎬ且以前两者为主[53 ̄55]ꎮ由于以(001)晶面作为生长面时所累积的缺陷较少且可用生长面积较大ꎬ一般研究人员都采用(001)晶面作为MPCVD单晶金刚石的生长面ꎬ在此条件下ꎬ金刚石中的位错一般存在于{100}<110>滑移系ꎬ其中45ʎ混合型位错的柏氏矢量b为a/2[101]ꎬ刃型位错的柏氏矢量b为a/2[110]ꎮ当MPCVD单晶金刚石沿<001>晶向生长时ꎬ其中的缺陷也沿<001>晶向平行排列ꎬ根据位错的基本性质和实际实验观测ꎬ生长层中的位错一般都将贯穿整个生长层ꎬ因此又被称为穿透位错ꎮCVD单晶金刚石中的位错密度根据初始籽晶和生长工艺的不同ꎬ一般从103cm-2到107cm-2量级不等ꎮ关于CVD单晶金刚石中的缺陷ꎬ一般认为有如下三个主要来源:(a)籽晶中原有缺陷的延伸ꎻ(b)生长界面处由于抛光引入的新缺陷或杂质颗粒引入的缺陷ꎻ(c)生长过程中由于堆垛错误等产生的新缺陷ꎮ研究者们可以根据这三个主要的缺陷来源寻找相应的缺陷调控策略ꎬ包括高品质籽晶的筛选和重复利用㊁籽晶的预处理以及相关生长工艺的控制ꎬ这些将在后续章节中详细介绍ꎮ图2㊀(aꎬb)45ʎ混合位错的原子模型[44]ꎻ(cꎬd)刃型位错的原子模型[44]ꎻ(e)XRT测试显示出的CVD金刚石生长层中位错缺陷[56]Fig.2㊀(aꎬb)Atomicstructureoftheideal45ʎmixeddislocationmodel[44]ꎻ(cꎬd)atomicstructureoftheidealedgedislocationmodel[44]ꎻ(e)dislocationinCVDdiamondgrowthlayerrevealedbyXRT[56]如何快速㊁有效地检测出MPCVD单晶金刚石中缺陷的类型㊁数量和分布等信息一直以来都是研究者们所面临的难题ꎬ该问题制约了低缺陷单晶金刚石的研究进展ꎮ目前常用的CVD单晶金刚石缺陷检测手段有偏光显微镜检测[57 ̄58]㊁透射电子显微镜(TEM)检测[55]㊁氢氧等离子体刻蚀法[59 ̄60]㊁X射线衍射形貌术(XRT)[61 ̄62]和低温阴极荧光(CL)[55]等ꎮ不同的检测手段各有所长ꎬ且由于CVD单晶金刚石中缺陷的复杂性ꎬ往往需要结合多种检测手段才能较完整地表征出缺陷信息ꎮ表2对比介绍了几种常用的CVD单晶金刚石检测手段ꎮ2.2.2㊀籽晶的筛选与预处理在低缺陷单晶金刚石生长中ꎬ选择质量较优的籽晶和对籽晶进行合适的预处理极为关键ꎮ根据前文中984㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第49卷所分析的CVD金刚石中位错的特点可知ꎬ籽晶中原有的缺陷极易延伸至生长层中ꎬ因而首先需要筛选出低缺陷高品质的籽晶ꎬ这样才能有效降低外延层中的缺陷密度ꎮ在以往的MPCVD单晶金刚石生长实验中ꎬ高温高压(HPHT)Ib型金刚石由于来源广泛㊁价格较低而被常用作籽晶使用[63]且相比于CVD金刚石ꎬHPHT金刚石的缺陷密度往往较低(约103~105cm-2)[64]ꎬ具有一定优势ꎮ然而随着人们对单晶金刚石品质和尺寸要求的不断提高ꎬHPHTIb型籽晶的缺点也逐渐显露ꎮ首先ꎬ由于高温高压工艺所致ꎬHPHT单晶金刚石中难免会出现金属颗粒包裹体等杂质ꎬ在生长过程中易崩裂ꎻ其次ꎬHPHT单晶金刚石边缘存在大量非(100)晶面ꎬ在生长大厚度金刚石时会导致缺陷应力累积以及多晶的生成ꎻ且HPHTIb型单晶金刚石通常含有100ppm左右的替位氮杂质ꎬ这导致了籽晶晶格常数增大ꎬ在高纯CVD金刚石生长时界面处会由于晶格不匹配而产生更多的位错ꎮ近些年研究者们经过大量的实验研究发现ꎬIIa型单晶金刚石以及高品质CVD单晶金刚石有望取代Ib型金刚石ꎬ成为低缺陷MPCVD金刚石生长所用的衬底[65 ̄67]ꎮ表2㊀常用的CVD单晶金刚石缺陷检测手段对比Table2㊀CommondetectionmethodsofCVDsinglecrystaldiamonddefectsDetectionmethodBirefringencemicroscopyTEMH2/O2plasmaetchingXRTCLDetectionprincipleThedefectivepartisbrighterduetotheexistenceofstressContrastofdefectdisplayunderTEMThedefectivepartwillbeetchedintotheetchpitThelatticedistortionaroundthedefectsinthecrystalresultsinthedifferentscatteringabilitytoX ̄rayfromthesurroundingmatrixThedefectivepartwillbecomethecompositecenterafterelectronexcitationInformationobtainedGeneraldistributionofdefectsTypesofdefectsandBergerᶄsVectorTypeꎬquantityandgeneraldistributionofdefectsBergerᶄsVectorofdefectsandthetrendofsingledislocationQuantityandgeneraldistributionofdefectsCharacteristicSimpleꎬlowprecisionDifficulttopreparesamplesꎬsuitableforobservingsingledefectSimpleꎬdefectsintroducedbypolishingwillcauseinterferenceSuitableforsampleswithlowdefectdensitySuitableforsampleswithlowdefectdensity㊀㊀除了筛选高品质的籽晶之外ꎬ对其进行生长前的预处理也是制备低缺陷单晶金刚石的必要步骤之一ꎮ在CVD生长层与籽晶之间界面处生成的新缺陷很大一部分都来自于籽晶抛光导致的表面或亚表面缺陷以及杂质颗粒ꎬ杂质颗粒可以通过籽晶清洗㊁无尘操作等有效去除ꎬ而表面缺陷层则一般采用等离子体刻蚀法去除ꎮ氢氧等离子体混合刻蚀被认为是一种有效去除表面缺陷层㊁提高CVD单晶金刚石品质的籽晶预处理方法[68 ̄70]ꎬ该方法通过一定比例的氢氧混合等离子体ꎬ在适宜的温度下强烈刻蚀籽晶衬底ꎬ随后可直接继续进行生长ꎬ对生长面的形貌以及生长层的应力也有较为明显的改善ꎮ然而ꎬ在氢氧等离子体刻蚀过程中ꎬ缺陷处被优先刻蚀形成刻蚀坑ꎬ将会导致籽晶表面在预处理过后粗糙度增加ꎬ影响后续生长ꎮ为解决这一问题ꎬAchard等研究了刻蚀坑形成以及回填过程[60ꎬ71]ꎬ认为在氢氧等离子体刻蚀预处理过后应采用一定的工艺手段ꎬ例如适量掺杂氮气㊁降低甲烷浓度以及提高生长温度等来促进刻蚀坑的快速回填ꎬ减少对后期生长的影响ꎻTallaire课题组发现若将初始籽晶表面晶向控制为偏离<001>一定角度ꎬ再进行氢氧等离子体刻蚀预处理ꎬ籽晶表面也可以保持较低的粗糙度[72]ꎻ此外ꎬ尽量减少抛光对籽晶表面品质的影响也是处理这一问题的有效有段ꎬ日本的YukakoKato等就采用紫外辅助抛光(UVassistedpolishing)代替了传统的磨光盘抛光ꎬ获得了粗糙度Ra值为0.066nm的超级光滑籽晶表面ꎬ有效减少了新缺陷的产生[73]ꎮ除了氢氧等离子体刻蚀这种原位抛光损伤层去除法之外ꎬ还有ICP刻蚀等非原位预处理方法[74]ꎮICP刻蚀相比于氢氧等离子体刻蚀虽然效率较低ꎬ但能够将抛光损伤层整层移除ꎬ减少对籽晶表面粗糙度的影响ꎬ因而逐渐得到重视ꎮ值得注意的是ꎬ无论是何种籽晶预处理方法ꎬ都无法阻止籽晶中原有缺陷的延伸ꎬ仅能去除或减少因抛光损伤层所致的新缺陷的产生ꎮ2.2.3㊀位错的调控方法如何有效控制籽晶中原有缺陷的延伸ꎬ是目前高品质CVD单晶金刚石生长的难点问题也是热点问题ꎮ在常规的MPCVD金刚石生长中ꎬ位错基本上都是沿生长方向[001]平行排列的[75]ꎮ然而随着研究的深入ꎬ㊀第6期李一村等:MPCVD单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展985㊀学者们发现位错在生长层中的延伸方向是可以改变的ꎬ例如在台阶流动的金刚石生长模式中ꎬ位错的延伸方向就会随之发生改变ꎬ形成具有沿[001]和[101]两个方向的 Z 字型结构[76]ꎬ这就为位错调控提供了一种思路ꎬ即通过一定的人为设计手段ꎬ将位错引导到非[001]生长方向上或使位错相互反应湮灭ꎬ从而在生长方向表面获得低位错区域ꎮ例如ꎬLloret等[77]通过在籽晶表面设置不同侧面的台阶ꎬ来使位错沿<111>方向生长ꎬ而且相邻的台阶侧面生长出的位错会合并消失ꎬ进一步扩大了低缺陷区域的面积ꎻTallaire团队大量研究了通过侧面横向生长来引导位错转向或反应的低缺陷金刚石生长方法ꎬ这些研究表明籽晶的形状㊁晶向等都可以通过特殊设计来调控缺陷[78 ̄80]ꎮ引导位错转向一般需要在生长层达到一定厚度时才能实现ꎬ因而这种方法需和大厚度单晶金刚石生长工艺相结合才能实现ꎮ除了引导位错转向外ꎬ还可以直接通过刻蚀与金属覆盖的方法阻止缺陷在生长层中延伸[81]ꎬ但这种方法较为复杂且会在晶体中引入金属颗粒杂质ꎮ从研究现状来看ꎬ如何更加简单有效地调控CVD金刚石中的缺陷将会继续成为未来研究的重点与难点问题之一ꎮ2.2.4㊀生长工艺的控制在高品质MPCVD单晶金刚石制备中ꎬ生长工艺也是极为重要的一环ꎬ正如前文所述ꎬ由于电子级金刚石对纯度的要求ꎬ高品质单晶在生长时要严格控制氮气杂质ꎬ而这将会大大增加非外延金刚石的生成ꎬ影响表面形貌甚至发生崩裂ꎬ因而需要采用与之匹配的生长工艺ꎮ生长温度和甲烷含量也是影响MPCVD单晶金刚石结晶质量㊁应力状态以及表面形貌的重要因素[82 ̄85]ꎬ一般高品质单晶金刚石生长都采用较低温度和较低甲烷含量ꎬ来避免过多缺陷和应力的产生ꎻ当采用高功率密度生长时ꎬ又可适当提高甲烷含量ꎬ保证速率的同时也能抑制孪晶出现ꎮ此外ꎬ在单晶金刚石生长的原料气体中掺杂适量的氧气ꎬ能够在一定程度上改善金刚石品质ꎬ减少裂纹和非金刚石相的产生ꎬ但是氧气的加入将会增强等离子体的刻蚀能力ꎬ降低晶体的生长速率[86 ̄87]ꎮ图3总结了MPCVD金刚石中常见的缺陷来源及调控手段ꎮ图3㊀MPCVD单晶金刚石生长中的主要缺陷来源以及调控手段Fig.3㊀ThemainsourcesofdefectandcontrolmethodsinthegrowthofMPCVDsinglecrystaldiamond2.3㊀生长品质的均匀性高品质单晶金刚石的应用一般对其尺寸都有要求ꎬ这就需要对大面积单晶金刚石生长品质的均匀性和大厚度单晶金刚石生长的连续性进行控制ꎮ由MPCVD金刚石生长原理和特性所致ꎬ等离子体将会在籽晶的棱角处增强ꎬ导致等离子体密度和温度在籽晶表面分布不均匀ꎬ这就是所谓的 边缘效应 [88 ̄90]ꎮ边缘效应的产生将致使籽晶棱角处的生长速率大于中心部分ꎬ且在棱角处极易出现二次形核ꎬ从而造成多晶边缘的形成ꎮ随着生长的进行ꎬ多晶将逐渐向单晶生长区域内延伸ꎬ导致应力分布不均匀甚至在边缘处崩裂ꎮ目前ꎬ处理边缘效应并提高晶体品质的常用方法是使用特殊设计的籽晶托[91 ̄93]ꎬ籽晶托的使用将显著提高籽晶周围等离子体和温度场分布的均匀性ꎬ改善CVD金刚石生长面形貌ꎬ抑制边缘多晶形成ꎮ此外ꎬ通过初始籽晶厚度的设计ꎬ也能够提高CVD金刚石品质的均匀性[94]ꎮ3㊀结㊀㊀论高速率与高品质一直以来就是MPCVD单晶金刚石生长领域的热点问题ꎬ经过国内外研究团队数十年。
一种mpcvd单晶金刚石拼接生长方法【最新版4篇】篇1 目录一、引言二、MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法的原理三、MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法的步骤四、MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法的优势五、MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法的应用六、结论篇1正文一、引言金刚石作为新一代宽禁带半导体材料,具有优异的电学特性,如大的禁带宽度(5.5ev)、高的载流子迁移率(空穴:3800cm2·v-1·s-1,电子:4500cm2·v-1·s-1)、高的击穿电场(>10mv·cm-1)等。
近年来,随着 MPCVD(金属有机化学气相沉积)技术的发展,单晶金刚石的拼接生长方法逐渐成为研究热点,为制备高质量金刚石器件提供了新途径。
二、MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法的原理MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法是指通过 MPCVD 技术在金刚石籽晶上生长单晶金刚石,然后将生长出的金刚石拼接在一起,形成具有较大面积和较好质量的金刚石晶片。
其生长原理主要是通过有机金属化合物的气相沉积,在籽晶上形成金刚石生长层,然后通过控制生长参数,使金刚石生长层不断延伸,最终实现金刚石晶片的拼接生长。
三、MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法的步骤1.准备籽晶:选择合适的籽晶材料,并通过切割、抛光等方法获得平整的籽晶表面。
2.制备生长腔:根据籽晶的尺寸和形状,制备合适的生长腔,并在腔内设置加热器、气体进口和出口等部件。
3.加载籽晶:将籽晶放入生长腔中,并调整其位置,确保籽晶表面与生长腔底面平行。
4.设定生长参数:根据金刚石的性能要求,设定合适的生长温度、压力、气体流量等参数。
5.生长金刚石:启动 MPCVD 系统,开始在籽晶上生长金刚石,并实时监测生长过程,调整生长参数,以保证金刚石的质量和生长速度。
6.拼接金刚石:将生长出的金刚石晶片进行拼接,形成具有较大面积的金刚石晶体。
四、MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法的优势1.高质量:采用 MPCVD 技术,可以实现对金刚石生长过程的良好控制,提高金刚石的质量和纯度。
大面积金刚石自支撑膜机械抛光新技术1郭世斌1,曲杨2,吕反修1,唐伟忠1,佟玉梅1,宋建华11、北京科技大学材料科学与工程学院功能材料研究所,北京(100083)2、沈阳科晶设备制造有限公司,沈阳(110168)E-mail:bihan79@摘要:本文研究了一种用抛光等离子体溅射CVD法制备的金刚石自支撑膜新的机械抛光技术。
试验探索了转盘转速、金刚石粉颗粒尺寸、磨盘表面形状对金刚石自支撑膜磨抛速率的影响。
研究表明:带槽盘对金刚石自支撑膜的粗研磨效果明显,速率较高,平面盘对提高金刚石自支撑膜的表面粗糙度有利;不同颗粒的金刚石粉对应着各自合适的能充分利用其磨削能力的转速,在这个转速下,金刚石自支撑膜的磨抛速率在12µm/h左右。
本文通过对新的工艺参数的探索,为金刚石自支撑膜后续加工提供有力的技术支持。
关键词:金刚石自支撑膜;机械抛光;新技术1. 引言众所周知,金刚石是自然界目前所知最硬的材料,同时,它具有极高的热导率,高的电子和空位迁移率,并在很宽的光波段范围内(0.2~25µm)透明[1]。
因此,诸多的优异性能促使人们对金刚石材料产生了浓厚的兴趣。
早期,金刚石材料在刀具、磨具材料上广泛应用,其它电子、热学、光学、声学领域的应用都要求金刚石要经过抛光处理才能够使用。
20世纪90年代以来,随着化学气相沉积(CVD)技术的发展,人造金刚石自支撑膜已具有十分接近天然金刚石的各项性能。
且成本也降到用户可以接受的范围,商业化应用前景可观[2]。
本研究所长期致力于金刚石自支撑膜的研究和开发,已经开发出拥有我国独立知识产权的高功率100KW级直流电弧等离子体溅射化学气相沉积系统(100KW DC Arc Plasma Jet CVD),可以沉积出最大直径为120mm的金刚石自支撑膜,厚度在1mm左右[3]。
然而,金刚石自支撑膜的后加工(包括切割、抛光、平整化等工序)特别困难,所以在金刚石自支撑膜抛光方面本研究所亦进行过较多的研究[4,5],但是效果都不明显,不是效率太低,且易损坏样品,就是研磨设备成本过高,控制稳定性差,不利于进行产业化的应用。
CVD金刚石技术和应用I. 引言A. CVD金刚石技术的历史回顾B. 本文的目的和意义II. CVD金刚石的制备方法A. CVD金刚石的基本原理B. CVD金刚石的制备流程C. CVD金刚石的制备条件III. CVD金刚石的结构和性质A. CVD金刚石的结构特征B. CVD金刚石的物理性质C. CVD金刚石的化学性质IV. CVD金刚石的应用A. 工具切削领域1. 刀具2. 电子加工3. 磨具B. 研磨领域1. 研磨片2. 研磨液C. 生物医学领域1. 医用刀具2. 人工关节V. CVD金刚石技术的发展趋势A. 大规模制备技术B. 先进加工技术C. 新型材料的开发VI. 结论A. 对CVD金刚石技术的总体评价B. 未来CVD金刚石技术的发展前景VII. 参考文献I. 引言A. CVD金刚石技术的历史回顾金刚石是一种天然的高温高压下形成的矿物,具有硬度大、热稳定性好、化学惰性等诸多优异的物理和化学性质。
金刚石因其卓越的性能被广泛应用于研磨、切削、电子加工等领域。
然而,天然金刚石存在产地有限、成本高昂、形状和尺寸难以控制等问题,制约了其在工业生产中的应用。
为了解决这些问题,人们开始尝试通过化学合成来制备人工合成的金刚石材料。
早在20世纪50年代,人们就已经开始尝试使用高温高压合成技术来制备合成金刚石。
这种方法需要在高温高压下合成金刚石晶体,虽然可以得到高质量的金刚石晶体,但是成本高昂、生产效率低,限制了其在工业生产中的应用。
随着化学气相沉积(CVD)技术的发展,人们开始尝试使用CVD技术来制备金刚石材料。
CVD技术是一种通过在高温、低压下向金属或非金属基材表面沉积金刚石薄膜的技术,相比高温高压合成法,CVD技术具有成本低、生产效率高、适用范围广等优点,逐渐成为了金刚石制备的主要方法。
B. 本文的目的和意义本文主要介绍CVD金刚石技术的制备方法、结构和性质、应用以及发展趋势,旨在深入探讨CVD金刚石技术的原理和应用,为工业生产和科学研究提供参考。
化学气相沉积概述化学气相沉积(Chemical vapor deposition,简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。
CVD技术可以生长高质量的单晶薄膜,能够获得所需的掺杂类型和厚度,易于实现大批量生产,因而在工业上得到广泛的应用。
工业上利用CVD制备的外延片常有一个或多个埋层可用扩散或离子注入的方式控制器件结构和掺杂分布;外延层的氧和碳含量一般很低。
但是CVD外延层容易形成自掺杂,要用一定措施来降低自掺杂。
CVD生长机理很复杂,反应中生成多种成分,也会产生一些中间成分,影响因素有很多,如:先躯体种类;工艺方法(tcvi,icvi,pcvd);反应条件(温度,压力,流量);触媒种类;气体浓度;衬基结构;温度梯度;炉内真空度等外延工艺有很多前后相继,彼此连贯的步骤。
原理将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生化学反应,形成一种新的材料,沉积到基体表面上。
反应物多为金属氯化物,先被加热到一定温度,达到足够高的蒸汽压,用载气(一般为Ar或H2)送入反应器。
如果某种金属不能形成高压氯化物蒸汽,就代之以有机金属化合物。
在反应器内,被涂材料或用金属丝悬挂,或放在平面上,或沉没在粉末的流化床中,或本身就是流化床中的颗粒。
化学反应器中发生,产物就会沉积到被涂物表面,废气(多为HCl或HF)被导向碱性吸收或冷阱。
除了需要得到的固态沉积物外,化学反应的生成物都必须是气态沉积物本身的饱和蒸气压应足够低,以保证它在整个反应、沉积过程中都一直保持在加热的衬底上。
反应过程:(1)反应气体向衬底表面扩散(2)反应气体被吸附于衬底表面(3)在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜生长(4)生成物从表面解吸(5)生成物在表面扩散。
所选择的化学反应通常应该满足:①反应物质在室温或不太高的温度下最好是气态,或有很高的蒸气压,且有很高的纯度:②通过沉积反应能够形成所需要的材料沉积层:③反应易于控制在沉积温度下,反应物必须有足够高的蒸气压主要设备生长设备分为开管和闭管两种。
检测方法FT-IR,XRR,拉曼这个方法是一个俄罗斯人首先提出的,由此可见俄罗斯人的确很牛。
这种方法可以合成大面积金刚石薄膜,大面积哦,这是由于现在可以得到很大规模的等离子体,所以这种方法在研究领域可谓不可多得,只用甲烷就可以得到大面积的金刚石。
CVD金刚石可以用各种方法合成,其中晶粒生长速度最快的则为热等离子体CVD工艺。
我们试验室过去曾试图用DC等离子体CVD工艺合成金刚石厚膜,并就膜与基底的附着强度和膜的性质作过探讨。
但是,热等离子体工艺存在沉积面积和膜质量都不如其它CVD工艺等问题。
CVD金刚石薄膜应用中对扩大沉积面积有着强烈的需求。
金刚石在所有已知物质中具有最高的硬度、高耐磨率、良好的抗腐蚀性、低的摩擦系数、高的光学透射率(对光线而言从远红外区到深紫外区完全透明) 、高的光学折射率、高空穴迁移率、极佳的化学惰性,既是热的良导体,又是电的绝缘体,掺杂后可形成P和N型的半导体。
金刚石有如此多优异性能,因而在国民经济上有着广泛的用途。
金刚石从真空紫外光波段到远红外光波段对光线是完全透明的,因此金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好,可用作红外光学窗口和透镜的保护性涂层。
以及在恶劣环境下工作的红外在线监测和控制仪器的光学元件涂层。
在工业制造领域,需要大量轻量化、高强度的材料,用具有高硬度、高耐磨性的金刚石制成的刀具有长寿命、高加工精度、高加工质量等优异特性,而将金刚石薄膜直接沉积在刀具表面不仅价格大大低于聚晶金刚石刀具,而且可以制备出具有复杂几何形状的金刚石涂膜刀具,在加工非铁系材料领域具有广阔的应用前景。
金刚石在室温下具有最高的热导率,又是良好的绝缘体,因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电子器件的理想散热材料。
金刚石能掺杂为P和N型的半导体,与现有半导体材料相比,具有最低的介电常数,最高的禁带宽度,较高稳定性,很高的电子及空穴迁移率和最高的热导率,性能远优于Si半导体,是替代Si的理想材料。
CVD金刚石膜生长与扫描电子显微镜观察Growth and scanning electron microscope observationsof CVD diamond films物理学院物理系00004037 贾宏博同组:00004038 孙笑晨2003-02-26 1 实验目的1.1 了解低压化学气相沉积(CVD)金刚石膜的基本原理与方法并用HF-CVD装置制备金刚石膜。
1.2 熟悉扫描电子显微镜的使用并掌握扫描电镜照相技术2 实验原理2.1 CVD金刚石膜发展历史、现状及应用前景简介金刚石优异的电、光、热、声、机械等性能及其高化学稳定性的特点,引起人们广泛的兴趣。
由于天然金刚石十分昂贵,它的工业应用成为人们可望而不可及的梦想。
50年代初,美国通用电气公司成功发明了高温高压人工合成金刚石的技术。
尽管合成的金刚石是小颗粒状的,但在制备人造金刚石工具,开发其在机械工业中的应用起了很大作用。
1962年,W. G. Eversole等首先发明了低压CVD方法制备金刚石膜。
[1]但是生长速率很慢(~1 nm/h)且必须使用金刚石砂作衬底,因此实用价值不大。
1982年,日本人Matsumoto 等取得了技术上的突破性进展,也就是本实验中使用的热丝法化学气相沉积(HF-CVD)。
[2]此后科技人员不断研究和发展各种新的技术,建立了包括热丝、微波等离子体(RF-plasma)、直流电弧放电(DC-arc discharge)、激光溅射(laser ablation)、火焰喷射(flame jet)、直流等离子体喷射(DC-plasma jet)等方法并已日趋成熟。
此外,人们对膜的形核和生长机理也进行了研究。
这些研究往往和开发金刚石膜的应用联系在一起。
为开发金刚石膜在高温半导体器件中的应用,异质外延金刚石单晶膜成为研究热点。
在立方氮化硼(c-BN)、β-SiC 以及Si衬底上小面积异质外延金刚石膜已获成功。
cvd法合成金刚石分类CVD法合成金刚石金刚石是一种优质的材料,具有极高的硬度、导热性和化学稳定性,被广泛应用于工业领域。
其中,化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)是一种常用的方法来合成金刚石。
本文将介绍CVD法合成金刚石的原理、过程和应用。
一、CVD法合成金刚石的原理CVD法合成金刚石的基本原理是在高温、高压的环境中,利用化学反应使碳原子在衬底表面上沉积,形成金刚石晶体。
具体来说,CVD法合成金刚石的过程包括以下几个步骤:1. 基底处理:选择适合的基底材料,如金刚石膜、石英、硅等。
对基底进行预处理,如去除表面杂质、提高表面平整度等,以便于金刚石的生长。
2. 反应气体:一般采用含有碳源的气体作为反应气体,如甲烷、乙烷等。
同时,还需要添加一些辅助气体,如氢气、氮气等,以调节反应气氛、控制生长速率等。
3. 反应装置:CVD法合成金刚石的反应装置一般包括石英管、加热炉、真空泵等。
在高温、高压环境下,将反应气体引入石英管中,通过加热使其发生化学反应。
4. 生长过程:在石英管内,碳源气体与辅助气体在基底表面上发生反应,释放出碳原子。
这些碳原子会在基底表面扩散并沉积,逐渐形成金刚石晶体。
5. 控制参数:金刚石生长的质量和形貌受到多种参数的影响,如反应温度、气体流量、反应时间等。
通过调节这些参数,可以控制金刚石生长的速率和质量。
二、CVD法合成金刚石的应用CVD法合成的金刚石具有很高的纯度和均匀性,广泛应用于多个领域。
1. 切削工具:金刚石是一种理想的切削工具材料,用于加工高硬度材料,如金属、陶瓷等。
CVD法合成的金刚石具有均匀的结构和优异的切削性能,能够提高切削效率和工件质量。
2. 磨料材料:金刚石磨料具有极高的硬度和耐磨性,可用于制作砂轮、磨粉等磨料工具。
CVD法合成的金刚石磨料具有高纯度和均匀性,能够提高磨削效率和加工精度。
3. 电子器件:金刚石具有优良的导热性和电绝缘性能,可用于制作高功率电子器件,如高功率晶体管、高功率二极管等。
櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡 综述櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡收稿日期:2013-03-11作者简介:吕反修(1943-),男,四川泸州人,教授,长期从事CVD 金刚石膜及相关材料的制备、表征及应用研究,已在国内外学术刊物和会议上发表论文360余篇,获国家发明专利16项。
联系电话:010-********,E-mail :fxlu@mater.ustb.edu.cn CVD 金刚石大单晶外延生长及高技术应用前景吕反修1,2,黑立富1,2,刘杰1,宋建华1,2,李成明1,唐伟忠1,陈广超1(1.北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;2.北京普莱斯曼金刚石科技开发有限公司,北京100083)摘要:CVD (化学气相沉积)金刚石大单晶生长是CVD 金刚石膜研究领域在过去十余年中所取得的重大技术进展之一,在一系列高新技术领域有极其重要的应用前景。
针对CVD 金刚石大单晶的制备和应用进行了综述。
首先对CVD 金刚石大单晶生长技术进行了概括性的描述,然后对CVD 金刚石单晶制备方法进行详细介绍和评述。
并对CVD 大单晶在高性能辐射(粒子)探测器、金刚石高温半导体器件、高压物理试验、超精密加工以及在首饰钻戒等方面的应用现状与前景进行了介绍与评述。
最后针对CVD 高仿钻戒与天然钻戒的鉴别进行了评述,并提出了新的建议。
关键词:金刚石大单晶;化学气相沉积(CVD );外延生长;高技术应用中图分类号:O635.1;O484.1文献标识码:A 文章编号:1008-1690(2013)05-0001-12Epitaxial Growth of Large Size Single Crystal Diamonds Prepared byCVD Technique and the Prospect in High Technology ApplicationsLYU Fanxiu 1,2,HEI Lifu 1,2,LIU Jie 1,SONG Jianhua 1,2,LI Chengming 1,TANG Weizhong 1,CHEN Guangchao 1(1.School of Materials and Engineering ,University of Science and Technology Beijing ,Beijing 100083,China ;2.Beijing Plasma Diamond Technology R&D Co.,Ltd.,Beijing 100083,China )Abstract :Growth of large size single crystal diamonds prepared by chemical vapor deposition (CVD )is one of the most important technological achievements in the research field of CVD diamond films over the past ten years ,which is of extremely importance in a series of high technology application fields.The purpose of the present paper is to give a general review to the preparation and application of large size CVD single crystal diamonds.Firstly ,the growth technologies are generally explained.Then a detailed introduction to the deposition method is presented ,with a particular emphasis on the microwave plasma CVD and the high power DC Arc Plasma Jet.The present status and future trends in the application fields in the high performance radiation (particle )detectors ,high temperature semiconductor device ,high pressure experimental physics ,ultra-precision cutting tools ,as well as CVD single crystal jewelries are reviewed.Particularly ,the existing methods for identification between the high imitation CVD diamonds and the natural diamonds are discussed and commented.New suggestions are made which may help to increase the identification confidence limit.Key words :large size single crystal diamond ;chemical vapor deposition (CVD );epitaxial growth ;high technology applications0引言CVD (化学气相沉积)金刚石大单晶生长是CVD 金刚石膜研究领域在过去十余年中所取得的重大技术进展之一[1-2]。
与高温高压(HPHT )技术合成金刚石大单晶的区别在于,HPHT 技术是采用两面顶压机(国外普遍采用)或六面顶压机(国内普遍采用)所产生的高压(几千到数万大气压)和高温(2000ħ以上),以及在适当催化剂的共同作用下,将石墨转变为金刚石(金刚石颗粒(粉末),也可生长成大尺寸单晶)。
而CVD技术则是采用气体原料(主要是氢气和甲烷),在等离子体或高温的作用下,在低于1个大气压和衬底温度800 1200ħ的条件下,在金刚石单晶(HPHT合成,或天然金刚石)衬底上以气相外延生长的方式获得大尺寸金刚石单晶。
HPHT技术所生长的金刚石单晶,一般情况下均含有相当数量的氮,因此呈现黄色。
CVD技术所生长的高质量金刚石单晶,可达到完全无色透明,几乎没有任何杂质。
正因为如此,CVD金刚石单晶除和HPHT单晶一样可用作超精密切削工具外,还可用于金刚石高温半导体器件[3-4],量子计算机[5],高性能辐射(粒子)探测器[6-7],光学窗口[8],高压物理实验压砧[9-10]以及金刚石首饰(钻戒)[11]。
金刚石外延生长研究可以追溯至上世纪80年代,但直至2005年前后,由于高压微波CVD沉积设备和技术的进展,CVD金刚石大尺寸高质量金刚石单晶外延生长才取得重大突破,开始在市场上出现。
目前CVD金刚石单晶的最大尺寸已达12.5mmˑ12.5mm,最大重量超过10克拉,最高生长速率达到150μm/h,最低杂质含量低于1ˑ10-6(大约在数十至数百ppb(十亿分之一)量级)。
马赛克单晶(多个单晶同时生长拼接而成)尺寸已达25.4mm。
从2012年下半年开始,国外的“高仿钻石”(CVD钻石)开始批量流入国内市场冒充天然钻石销售,由于一般的消费者和销售商,甚至一般的研究机构均无法将其与天然钻石区分,已引起部分消费者和相关管理及监控部门的恐慌。
为此,本文对CVD金刚石大单晶的外延生长,以及应用现状与前景进行了比较详尽的介绍。
特别是对CVD钻石与天然钻石的鉴别进行了讨论,希望能对CVD金刚石膜及超硬材料业界同行和相关领域研究人员、应用部门,以及钟爱钻戒的广大消费者有所裨益。
1CVD金刚石大单晶生长1.1概述CVD金刚石单晶生长并非易事,需要对单晶衬底(晶种)选择,衬底表面预处理,生长设备和工艺,生长后热处理工艺,单晶外延生长层与晶种分离工艺等一系列工艺技术环节进行控制和优化才能奏效。
CVD金刚石单晶生长一般选用高温高压(HPHT)合成的金刚石单晶片作为衬底(晶种),严格要求晶种的取向为(100),不允许存在其他取向的生长区域(Growth Sectors)。
这是因为(100)取向外延生长的晶体质量最高,而其他生长取向,如(111)取向生长,则容易产生大量的孪晶、层错和位错。
除HPHT合成金刚石单晶外,天然金刚石单晶和CVD金刚石单晶也可用作CVD金刚石外延生长的衬底。
除要求单晶衬底必须具有严格的(100)取向外,衬底的表面质量对金刚石单晶外延生长也有很大的影响。
单晶表面的研磨加工不可避免地会产生细微的划痕以及亚表面的损伤,必须采用H2-O2等离子体预处理去除,否则将严重影响CVD金刚石外延生长层的质量。
近期的研究[12]发现,晶种取向稍微偏离(100)取向(约1ʎ 3ʎ),而不是严格的(100)取向,反而有助于获得表面非常平整的金刚石单晶外延层。
这是因为,台阶生长是CVD金刚石单晶外延生长的主要方式,而适当偏离(100)取向有助于减小生长台阶的高度和形貌。
这一技术被称为“Off-angle growth”。
迄今,微波等离子体CVD技术仍然是国内外最普遍采用的CVD金刚石单晶外延生长方法,但从2012年起已不再是唯一的技术方法。
北京科技大学采用高功率直流电弧等离子体喷射(DC Arc Plasma Jet)CVD技术已经生长出克拉级CVD金刚石大单晶。
其他CVD金刚石膜沉积技术,如热丝CVD,虽然也有关于CVD金刚石单晶生长的研究报道,但并非严格意义上的金刚石单晶外延生长。
为了提高CVD金刚石外延生长速率及稳定(100)取向生长,在绝大多数情况下,都采用了向沉积气氛中人为地引入氮的方法。
因此,在一般情况下,高速生长的CVD金刚石单晶都含有一定量的氮,往往呈现浅黄色。
但研究发现,通过生长后的高温高压(HPHT)或高温低压(LPHT)处理可以使浅黄色的CVD金刚石单晶变成完全无色透明,其色泽和光谱学、热学及其他物理化学性能与天然Ⅱa型金刚石(钻石)几乎没有任何区别。
这就是为什么除非专业研究结构,CVD钻石(所谓“高仿钻石”)难以与天然钻石区分的缘由。
实际上,HPHT或LPHT处理并没有改变CVD钻石的化学成分或晶体结构,改变的仅仅是杂质氮在金刚石晶格中聚集的形态而已。
这在后面关于高仿钻石与天然钻石的鉴别的小节中还要详细讨论。
CVD金刚石单晶的尺寸仅受单晶衬底(晶种)尺寸的限制,有多大晶种就能生长多大的CVD金刚石单晶。