高温高压法生长金刚石单晶汇总.

高温高压环境下金刚石单晶成核与生长虚拟仿真实验指导书讲义实验目的1. 虚拟仿真实验研究的背景和意义高压物理学是一门正处在加速发展阶段的新兴学科。

在超高压极端条件下，物质中的原子/分子距离将缩短，相互作用显著增强，原子内层电子可参与成键，进而破坏原有的结构，导致电磁相互作用状态及核子间的强相互作用改变，合成新材料，出现新的物理现象。

高压为寻找特殊用途的新材料提供了丰富的来源，因此，物质在超高压等极端条件下的行为研究被视为未来最有可能取得重大科学突破的研究领域，可广泛应用于国防、新能源、新材料、地学、化学、凝聚态物理等领域。

高温高压技术应用于材料领域最经典的例子为人造金刚石的合成（图1）。

金刚石作为自然界中存在的最坚硬物质，是一种集多种优异性能于一体的极限性功能材料，具有最大热导率（20W cm-1K-1）、最宽透光波段、最快声速、耐腐蚀、抗辐射、超宽带隙（5.5 eV）、高击穿电压、大载流子迁移率（2000 cm2V-1s-1）等。

由于金刚石在国民经济中发挥着其它材料无法替代的作用，拥有先进的金刚石制备技术并实现应用化，对一个国家整体工业发展、科技水平的全面提高、国防力量的整体增强等都将起到极为重要的作用，因此被称为“国家战略物资”。

近年来，在积极推进中国制造2025的大背景下，我国已将金刚石材料的合成定为重要发展方向之一。

实验原理高温高压物理科学研究具有高度灵活性（研究方法和对象），易于其它物理（材料）科学其它分支相结合的特点，是目前在地球物理科学和材料物理科学研究的前沿领域之一。

本项目中设计了高温高压实验操作和金刚石晶体生长控制两个主要教学核心，其中主要涉及的知识点可以归纳为3个方面（包括认知能力、实践能力和实验分析能力），如下：1.高压产生与分类：（1）高压设备加压方式，思考高压产生的原理。

（2）高压的分类方法：根据压力产生的方式不同，高压技术可以分为两种：一种为动态高压（Dynamic High Pressure），另一种为静态高压（Static High Pressure）。

优质克拉级金刚石大单晶的高温高压合成本文是利用温度梯度法在国产六面顶压机上进行优质克拉级金刚石单晶的合成研究。

通过对金刚石单晶生长环境稳定性的研究,确立了适合优质克拉级金刚石单晶生长的实验组装。

在此基础上,对大尺寸金刚石单晶的生长机制进行系统的研究。

研究了金刚石单晶合成中出现的裂晶问题、碳素扩散场对不同形貌晶体生长的影响、优质克拉级Ib型金刚石单晶的合成,以及掺硼金刚石单晶的生长等问题,主要内容如下:1.对金刚石单晶生长环境的稳定性问题进行了系统研究。

首先,考察了实验组装的稳定性问题。

其中,重点考察了石墨加热源材质的稳定性问题。

其次,对设备控制及生长环境对金刚石单晶生长的影响进行了研究。

2.系统研究了金刚石单晶合成过程中经常出现的裂晶问题。

给出了解决裂晶问题的几种有效的方法。

3.研究了塔状晶体的生长机制。

研究了碳源形貌对晶体生长的影响、高径比与合成温度和晶体品质的关系、碳素扩散场对塔状晶体生长的影响,以及大尺寸金刚石单晶的高指数晶面在“V”型区内的分布规律等。

4.通过对大尺寸金刚石单晶生长机制的研究,确立了优质克拉级金刚石单晶生长的实验技术。

5.掺硼大尺寸金刚石单晶的合成及机理分析。

研究了B掺杂对晶体颜色、生长缺陷和晶体生长速度的影响。

另外,对克拉级掺硼金刚石单晶的合成及应用问题也进行了探讨。

6.对掺B 大尺寸金刚石单晶的拉曼光谱和电学性质进行测试分析。

第53卷第2期2024年2月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.53㊀No.2February,2024高温高压合成掺杂金刚石研究进展郝敬林1,2,邓丽芬2,王凯悦1,宋㊀惠2,江㊀南2,西村一仁2(1.太原科技大学材料科学与工程学院,太原㊀030024;2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所,海洋材料及相关技术重点实验室,浙江省海洋材料与防护技术重点实验室,宁波㊀315201)摘要:金刚石具有超高热导率㊁宽禁带等优点,通过掺杂引入电子和空穴等缺陷,提升载流子浓度,可以使金刚石具有适合半导体应用的电导率,被称为第三代终极宽禁带半导体材料㊂本文首先介绍了金刚石单晶的高温高压合成方法,接着系统综述了基于高温高压法的金刚石掺杂研究现状和发展,然后分析了N㊁B㊁P和S等单元素掺杂及多元素共掺杂对金刚石晶体生长和电学性能的影响,并且对第一性原理计算研究金刚石掺杂进行了分析总结㊂高温高压退火可以有效改变金刚石中掺杂元素与空位等缺陷组合和分布状态,本文明晰了金刚石中含氮色心形成的原因及高温高压退火对色心的调控机制㊂最后对金刚石掺杂以及掺杂后金刚石的光学性能和电学性能研究前景进行了展望,指出可进一步探索多元素共掺杂的理论与实验方法,对提升掺杂金刚石性能具有重要意义㊂关键词:金刚石;高温高压;掺杂;含氮色心;退火;第一性原理计算中图分类号:O78;TQ163㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2024)02-0194-16 Synthesis of Doped Diamond by High-Pressure andHigh-Temperature:a ReviewHAO Jinglin1,2,DENG Lifen2,WANG Kaiyue1,SONG Hui2,JIANG Nan2,KAZUHITO Nishimura2(1.School of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan030024,China;2.Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies,Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies,Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo315201,China) Abstract:Diamond possesses an ultra-high thermal conductivity and a wide band-gap.Its electrical resistance could be adjusted for the semiconductor application by increasing the electron and vacancy content introduced by doping different elements.Therefore,diamond is thought to be the final wide band-gap semiconductor materials.This paper firstly introduces the synthesis of diamond by high-pressure and high-temperature(HPHT)method,and then systematically reviews the current status and developments of diamond doping by HPHT.The effects of single-element doping,such as N,B,P,and S,as well as multi-elements co-doping in the diamond crystal growth and its electrical properties are analyzed.In additional,this paper summaries the study diamond doping using first-principle calculation.HPHT annealing could effectively change the combinations of doped elements and the associated vacancies and their distribution.This paper reviews the adjustment of nitrogen-related color centers in diamond by HPHT annealing,elucidating the formation mechanisms of various nitrogen-related color centers.Finally,This paper prospects the potential optical and electrical properties of doped diamonds,highlighting the importance of theoretical calculations and experimental methods for multi-element co-doping investigation to enhance the performance of doped diamonds.Key words:diamond;HPHT;doping;nitrogen-vacancy center;annealing;first-principle calculation㊀㊀收稿日期:2023-08-16㊀㊀基金项目:国家重点研发计划(2022YFB3706602,2021YFB3701801);宁波市重点科技项目(2022Z191);宁波市甬江人才引进计划(2021A-037-C,2021A-108-G);中国科学院青年基金(JCPYJ-22030);宁波市重大科技攻关专项(2021ZDYF020196);中国科学院项目(ZDKYYQ2020001)㊀㊀作者简介:郝敬林(1998 ),男,江苏省人,硕士研究生㊂E-mail:haojinglin@㊀㊀通信作者:邓丽芬,博士,教授级高工㊂E-mail:denglifen@王凯悦,博士,教授㊂E-mail:wangkaiyue8@宋㊀惠,博士,副研究员㊂E-mail:songhui@㊀第2期郝敬林等:高温高压合成掺杂金刚石研究进展195㊀0㊀引㊀㊀言金刚石是一种重要的功能材料,其高硬度(60~120GPa)[1]㊁高热导率(20W㊃K-1㊃cm-1)[2]㊁宽波段透光率和较高的介质击穿场强(5~10MV/cm)[2]等性能使其在大功率半导体热沉片[3]㊁高端光学窗口[4]等领域得到广泛应用㊂纯净的金刚石是良好的绝缘体,晶体内无自由电子,具有宽禁带(5.47eV)[2],因而电阻率很高㊂但是当金刚石中有其他掺杂元素存在时,电阻率会大幅下降,成为半导体材料㊂随着信息产业化的发展,对半导体材料提出了更高的要求,常规的半导体材料已经不能满足市场的需求,金刚石的优异性能使其在半导体领域有广阔的应用前景[3]㊂金刚石的合成方法主要分为高温高压(high pressure and high temperature,HPHT)法[5]和化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)法[6]㊂其中,高温高压法采用温度梯度(temperature gradient method, TGM)[7]控制碳溶解㊁扩散和再结晶在籽晶上生长㊂高温高压法合成过程中易于添加不同物质,从而将不同元素掺杂进入金刚石晶格,因此成为研究金刚石掺杂的主要方法㊂通过元素掺杂发掘金刚石的功能特性,可拓宽其应用范围㊂除了高温高压法外,其他一些方法也可以实现金刚石的掺杂,比如CVD法㊁电子束辐照法和离子注入法等㊂但是,CVD法的掺杂元素受限,很多元素例如Ge等金属元素由于其自身特性难以被掺入㊂另外,CVD法掺硼通常需要采用有剧毒的硼烷气体,因而掺硼金刚石的应用受到限制㊂离子注入法掺杂则对晶格的破坏较大㊂综合而言,高温高压是一种较为成熟和有效的金刚石掺杂方法㊂为了突破金刚石在电学㊁光学等方面的应用限制,研究人员尝试通过掺杂改变其性质,进而拓展其应用范围,尤其是电学应用,可以分别通过施主杂质和受主杂质掺杂来制造低电阻率n型和p型金刚石㊂金刚石的掺杂元素目前主要有B㊁N㊁S㊁P等,其中,硼原子半径较小,硼掺杂p型半导体金刚石在理论和实验方面都取得了进展,而且随着电学性能的改善,可以利用线切割对其进行加工,为金刚石刀具加工提供了途径㊂对于p型硼掺杂金刚石,掺入0.1%(摩尔分数,下同)的硼源后其电阻率最小已达到10-2Ω㊃cm[8],仅就电阻率而言已达到器件制作的要求㊂然而宽带隙材料难以实现两级掺杂[9],目前电阻率最低的n型金刚石只能达到102Ω㊃cm[10],因而极大地限制了金刚石在电学领域的应用,金刚石的n型掺杂比p型更具挑战性[11]㊂近年来,为了在金刚石的n型掺杂方面取得进展,研究者主要致力于N㊁P㊁S等元素的掺杂研究[12]㊂本文在对高温高压合成金刚石大单晶的基本原理及工艺进行介绍的基础上,对金刚石的元素掺杂及其电学与光学性质等研究进展进行了归纳总结,分析了当前研究的热点问题,以便更好了解行业的发展状况㊂1㊀金刚石合成方法石墨与金刚石都是碳的同素异形体,在碳的压强-温度(pressure-temperature,P-T)相图中都有所表现[13],图1分别展示了金刚石和石墨的稳定区㊂在高温高压条件下,金刚石单晶的生长是通过石墨到金刚石的相变实现的㊂石墨经过高温高压作用后会变成金刚石,并在金刚石种子上沉积形成新的金刚石单晶㊂因此,金刚石单晶的生长需要有适当的种子晶体作为生长的起点㊂1970年,美国通用电气公司(GE)在高温高压下利用温度梯度法合成金刚石大单晶,成为材料领域的重要突破[7]㊂迄今为止,温度梯度法仍然是目前国内外合成金刚石大单晶最为常见和有效的方法㊂石墨作为碳源位于腔体中的高温端,晶种位于低温端㊂由于两者之间存在温差而形成了温度梯度㊂在高温高压下,高温处的碳源转化为金刚石,并在一定温度梯度的生长驱动下从高温端向低温端扩散,并在低温区的晶种处结晶析出(见图2)㊂温度梯度法的生长驱动力与轴向温度梯度成正比,可以通过调整金刚石合成块的组装结构,进而把控温度梯度的生长驱动力,实现对合成金刚石生长速度的控制[14]㊂196㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图1㊀碳元素的P-T 相图Fig.1㊀P-T phase diagram of carbon element 图2㊀温度梯度法原理示意图[15]Fig.2㊀Schematic diagram of diamond synthesis by temperature gradient method [15]2㊀金刚石单晶的掺杂金刚石单晶掺杂主要分为两种类型:替位式掺杂和间隙式掺杂[16]㊂替位式掺杂是将金刚石中的一些碳原子替换成其他原子,如氮㊁硼㊁硅等㊂目前针对金刚石薄膜的掺杂在国内外研究较多,而对高温高压下金刚石大单晶的掺杂研究较少㊂金刚石常见的掺杂形式有单元素掺杂和多元素协同掺杂,其中,单元素掺杂的掺杂剂可以使是单质,也可以是化合物,而多元素掺杂有双掺或三掺,主要以双掺为主㊂2.1㊀金刚石单一掺杂2.1.1㊀硼掺杂硼原子半径小,容易进入金刚石内部,因此在掺杂p 型半导体金刚石薄膜[17]的研究中有大量关于掺杂硼的文献并获得了实际应用[18]㊂对于掺硼金刚石单晶来说,硼的添加会对金刚石单晶的形貌和电学性能产生影响㊂2005年,张健琼等[19]通过加入无定形硼粉,在高温高压下成功合成出掺硼金刚石单晶,并且晶体中硼的含量随着合成温度的升高而降低㊂在合成过程中硼元素优先从金刚石的{111}扇区进入晶体,在扇区内部金刚石的生长速度逐渐减小,硼元素扩散逃离可用时间越来越长,最终导致硼元素含量不均匀,呈内多外少的分布规律[20]㊂掺硼金刚石单晶的晶体特征如表1所示㊂表1㊀掺硼宝石级金刚石单晶的晶体特征[20]Table 1㊀Crystal characteristics of boron-added gem-quality diamond single crystals [20]SampleGrowth crystal phase Boron (mole fraction)/%Growth time /h Crystal weight /mg Crystal size /mm a {100} 1.03 1.1 1.3b{100} 2.51032.2 3.4c {111} 1.03128.5 5.4d {111} 2.51071.9 4.4在(100)面生长掺单质硼的金刚石单晶时,晶体表面呈现出黑色三角形的对称区域,不同区域的硼含量存在差异㊂随着硼添加量的增加,{111}面的生长区域变宽,而{100}面的生长区域变窄直至几乎消失[21]㊂此外,在{100}㊁{111}和{311}扇区内也存在不均匀性㊂通过PL 光谱可以发现,与硼和氮有关的缺陷以及与空位相关的缺陷集中分布在与生长区边界相交的辐照区㊂在{311}扇区发现了在富B 和富N 生长之间交替的带,639㊁651和658.5nm 处的B 相关中心在{311}扇区中比在{100}或{111}扇区中更强㊂648nm 中心在富B 的{111}扇区中最强,在{311}扇区中较弱,在{100}扇区中更弱(见图3)[22]㊂硼掺杂金刚石单晶的掺杂效果主要表现为导电性的改变㊂在高温高压下,硼原子取代金刚石单晶中的碳原子,形成硼掺杂金刚石单晶㊂硼原子的加入使金刚石单晶中的空穴浓度增加,从而提高了材料的导电性㊂硼掺杂金刚石单晶的导电性与硼的浓度和掺杂方式有关,通过控制硼源的含量和反应条件,可以实现不㊀第2期郝敬林等:高温高压合成掺杂金刚石研究进展197㊀同浓度和不同类型的硼掺杂金刚石单晶㊂高温高压技术可以实现高表面积㊁低材料电阻和多孔电极结构,通过循环伏安法(cyclic voltammetry)可以证明掺硼金刚石的电极具有比非多孔电极更高的双层电容[23]㊂使用密度泛函理论(DFT)对重掺杂硼金刚石进行电子结构计算,结果表明B中心之间的相互作用直接决定了空穴的密度,对费米能级的位置和电子行为有着重要影响㊂当温度降到临界温度时,理论计算显示出向超导体转变的趋势,而且临界温度和B的浓度相关[24]㊂虚拟晶体近似法也正确地预测了硼掺杂金刚石中电子-声子耦合的主要特征,为这种材料的超导性提供了一个非常简单和直观的解释,提出了通过具有强共价键的空穴掺杂材料寻找高温超导体的有用的新途径[25]㊂Shakhov等[26]使用Ni-Mn催化剂在高压高温条件下合成的掺硼金刚石室温电导率可达1Ω-1㊃cm-1,但是由于硼对金刚石生长的阻碍作用和杂质化合物的存在而未实现超导电性㊂重掺硼金刚石单晶的超导性能研究前景广阔,值得深入研究㊂图3㊀488nm激发下的PL光谱[22]Fig.3㊀PL spectra under488nm laser excitation[22]2.1.2㊀氮掺杂氮是金刚石中最为常见的杂质元素,根据金刚石中氮含量的不同可以将其分为I型金刚石和II型金刚石,如表2所示㊂表2㊀金刚石的分类及性质[27]Table2㊀Classification and properties of diamond[27]Type Nature diamond Nitrogen impurities/10-6Color Resistance/(Ω㊃cm) Ia98%2ˑ103aggregate state Colorless,yellow104~1016Ib0.1%10~103dispersive state Yellow,brown104~1016IIa1%~2%<1Colorless104~1016IIbʈ0%<1,B-doped Blue10~104氮在金刚石晶体中有多种存在形式,氮原子与由辐射损伤引入的空位形成了多种缺陷中心,从而导致金刚石呈现不同颜色,所以通常被称为色心,如表3所示㊂杂质引起的色心主要包括:C中心(孤氮中心)[28-29]㊁A中心和B中心[28,30]㊁N3-N2中心[31-32]㊂其中A中心和B中心不直接影响金刚石的颜色,又称为198㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷 间接色心 ㊂辐射损伤引起的色心主要包括:GR1中心[28,33]㊁595中心[28-29]㊁H3和H4中心[28-29]㊁3H中心[29,34]㊁N-V中心[28]㊁NDl中心[35]㊁S1中心[35]等㊂其中,部分色心(如孤氮中心)直接成为金刚石颜色的诱导因素,有些色心组合的形成致使金刚石呈色㊂表3㊀金刚石氮杂质中心Table3㊀Diamond N impurity centersDefect centerλmax/nm Color ReasonC-center560Yellow Caused by impurities[28-29]N3-center415.5Yellow Caused by impurities[31-32]N2-center478Yellow Radiation damage[31-32]GR1-center741Blue,green Radiation damage[28,33]595-center425Yellow High temperature annealing600~800ħafter radiation damage[28-29] H3-center503Yellow,brown High temperature annealing800ħafter radiation damage[28-29] H4-center496Yellow,brown High temperature annealing800ħafter radiation damage[28-29] 3H-center504Yellow Heat treatment after radiation damage350~400ħ[29,34]NV0-center575Pink Radiation damage[28]NV--center637Pink,red Radiation damage[28]NDl-center388 Radiation damage[35]S1-center515~520Blue-green,yellow-green Radiation damage[35]氮在常温下以气体形式存在,所以氮的化合物常用来作为掺杂所用的氮源㊂常见的氮源有NaN3㊁C3H6N6和Fe3N等㊂通过向石墨和铁粉中添加叠氮化钠(NaN3),成功地将氮掺杂到了金刚石中,合成了氮浓度高达(1000~2200)ˑ10-6的金刚石单晶,其氮含量与天然金刚石相同[36]㊂金刚石中的氮浓度随着NaN3含量的增加而增加,但是当NaN3的含量增加到0.7%~1.3%(摩尔分数,下同)时,金刚石中的氮浓度几乎保持在1250ˑ10-6至2200ˑ10-6的范围内㊂同样,使用C3H6N6合成的金刚石的最高氮含量为2300ˑ10-6,其分解的氮效应降低了金刚石的生长速率并将其颜色改变为绿色[37]㊂NaN3和C3H6N6掺杂含量与氮含量的对应关系如图4所示,NaN3的掺杂含量在0.5%之前阶段氮含量持续增高,0.5%~0.7%阶段氮含量降低,1.0%前后变化趋势也存在此类情况㊂而C3H6N6则是随着掺杂含量的增加,氮含量稳步升高到2300ˑ10-6,仍未见饱和平台区出现㊂根据以上情况,若是合成高氮金刚石单晶,则选择C3H6N6作为掺杂剂可实现更高的氮含量㊂合成压力和退火时间不足导致氢不被金刚石吸收,随着C3H6N6含量的增加,金刚石的颜色由黄色变为绿色㊂拉曼光谱表明,以C3H6N6为掺杂剂合成的金刚石晶体缺陷较少,实验结果如表4所示㊂为了研究氮浓度对金刚石结晶过程和金刚石晶体结构的影响,Palyanov等[38]在Fe-Ni系统中加入Fe3N和CaCN2两种不同的氮浓度增长体系㊂在金刚石的热力学稳定性范围内,随着金属熔体中氮浓度的增加,位错㊁孪晶片层和内部应变的密度增加㊂当氮浓度高于某一临界值(0.4%)时,金刚石的成核和生长终止,石墨结晶㊂表4㊀掺杂C3H6N6金刚石在5.6GPa作用下处理11h的实验结果[37]Table4㊀Experimental results of doped C3H6N6diamond treated for11h in the presence of5.6GPa[37]Sample Temperature/K C3H6N6/%Morphology Growth rate/(mg㊃h-1)a15130(100)+(111)+(110)8.72b15130.05(100)+(111)+(110) 6.11c15130.10Twin crystal 2.57d15130.15(100)+(111) 1.80e15130.20(100)+(111) 1.65f15130.25(100)+(111) 1.06a 15530(100)+(111)+(110)7.93b 15530.05(100)+(111)+(110) 6.53c 15530.10Twin crystal 5.88d 15530.15(100)+(111) 3.69e 15530.20(100)+(111) 2.33f 15530.25(100)+(111) 1.15㊀第2期郝敬林等:高温高压合成掺杂金刚石研究进展199㊀图4㊀NaN3和C3H6N6掺杂含量与氮含量的关系[36-37]Fig.4㊀Relationship between NaN3and C3H6N6doping content and nitrogen content[36-37]由于高氮含量金黄色金刚石的稀有和广受欢迎,以及色心NV-的量子效应,金刚石的氮掺杂研究一直是热点,高温高压退火可以改变金刚石中氮状态㊂高氮金刚石((1500~1700)ˑ10-6)在退火后1h内,由于金刚石晶格中氮的聚集,晶体的颜色明显由绿色变到无色(见图5)[39]㊂含氮施主原子在(1500~1600)ˑ10-6的金刚石晶体退火后使原来以单取代态(C中心)排列的氮原子转变为对取代态(A中心),一小部分氮原子仍以C中心形式存在,而一些A中心形式的氮原子进一步转变为N3和H3中心结构[40]㊂退火降低了高氮金刚石中NV-中心的浓度㊂相反,低氮含量的金刚石退火后可产生较高浓度的NV-色心㊂尽管高温高压条件下金刚石中存在许多缺陷的NV色心影响,但低氮含量金刚石在高温高压条件下直接退火是合成NV色心的一种简便方法[41]㊂这些发现对了解氮原子以聚集形式存在的天然Ia型金刚石的形成机制有很大帮助㊂图5㊀高浓度掺氮金刚石晶体的光学图像[39]Fig.5㊀Optical images of highly concentrated nitrogen-doped diamond crystals[39]通过第一性原理计算发现,金刚石中氮以C中心的形式存在会使带隙值(5.5eV)稍有降低,并预测由于C中心引起的光吸收在3eV左右[42]㊂理论上氮掺杂可以引入杂质能级,改变金刚石的导电性和光学吸收性能,从而提高其光学发光效率㊂但是氮在金刚石晶格中能级深,位于导带最小值以下1.7eV处,因而掺氮金刚石电阻率高,难以获得符合要求的n型金刚石半导体材料[43]㊂200㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷2.1.3㊀硫掺杂硫的原子半径大,进入到金刚石晶格中有一定的困难,但硫是研究合成n型半导体金刚石的重要掺杂剂之一㊂通过第一性原理计算对掺杂浓度为3.12500%㊁1.56000%和0.78125%(摩尔分数,下同)的硫掺杂金刚石的能带结构和电子结构的研究发现,不同浓度下能带结构和电子结构的变化基本类似,硫杂质缺陷的电离能为0.3eV,表现为n型导电[44]㊂2011年,周林等[45]在NiMnCo催化体系中成功合成掺杂硫金刚石单晶,合成的金刚石晶体具有完整的{100}和{111}面,内部有少量的包裹体㊂Chen等[46]在Fe-Ni-C体系中加入高纯硫粉合成了硫掺杂的IIa型金刚石单晶,随着硫含量的增加生长速率明显降低㊂合成体系中的硫会促进NV0和NV-中心出现在金刚石晶格中㊂在该系统下合成的硫掺杂Ib型金刚石单晶在沿{111}面生长更容易出现氮空位(NV)中心,氮杂质浓度如表5所示㊂与NV-中心相比,在不添加硫的情况下,Ib型金刚石晶格中不容易生成NV0中心㊂虽然在添加0.25%硫的情况下同时生成NV0和NV-中心,但NV-峰的强度明显高于NV0峰[47],氮空位的光致发光光谱如图6所示㊂表5㊀FeNi-S-C体系合成Ib型金刚石及氮杂质的浓度[47]Table5㊀Synthesis of Ib-type diamond and concentration of nitrogen impurities by FeNi-S-C system[47]Sample S/%Growth face Growth rate/(mg㊃h-1)Nitrogen content/10-6a0{100}0.280151b0.10{100}0.157201c0.25{100}0.070144d0{111}0.186180e0.10{111}0.153230f0.25{111}0.062154图6㊀FeNi-S-C系金刚石晶体的光致发光光谱[47]Fig.6㊀PL spectra of FeNi-S-C system diamond crystals[47]使用四探针和霍尔效应法可以表征掺硫金刚石单晶的电学性能㊂研究发现,随着硫含量的增加(1.0%~4.0%),所合成金刚石单晶的半导体性能也有所提高㊂当金刚石晶胞中的硫含量达到4.0%时,金刚石的电阻为9.628ˑ105Ω㊃cm,为进一步合成n型半导体金刚石提供了依据[48]㊂同样,使用FeS和NiS作为硫源也可以制备出n型半导体金刚石单晶,合成样品的半导体性能也随着硫含量的增加而增强,如表6所示㊂二者制备出的样品最低电阻率分别为8.131ˑ105和11.630ˑ105Ω㊃cm,可见FeS掺杂得到的金刚石单晶电阻率最小[49-50]㊂表6㊀不同硫源掺杂金刚石的电学性能Table6㊀Electrical properties of diamond after doping with different sulfur sourcesSulfur source Doping method Minimum resistivity/(Ω㊃cm)CharacteristicSulfur powder[48]Substitute9.628ˑ105n-typeFeS[49]Substitute8.131ˑ105n-typeNiS[50]Substitute11.630ˑ105n-type㊀第2期郝敬林等:高温高压合成掺杂金刚石研究进展201㊀2.1.4㊀磷掺杂磷的原子半径较大,很难进入金刚石晶格中㊂当磷原子在金刚石晶格中取代一个碳原子时,将会引起晶胞的膨胀,晶格会发生畸变,对金刚石晶胞的构型㊁键型和电荷的空间分布都会产生一定的影响㊂聂媛等[51]选用Fe3P作为磷源进行磷掺杂金刚石单晶的合成,磷源含量和晶体形貌如图7所示㊂随着Fe3P的含量增加,金刚石晶体中氮含量上升,说明磷的进入诱使氮原子更容易进入金刚石晶格中㊂同时,金刚石晶体的颜色逐渐变深,包裹体的数量逐渐增加,晶形由板状转变为塔状直至骸晶,在拉曼光谱下可以看到其半峰全宽变大,晶格畸变增加㊂在FeNiMnCo-C体系中掺入单质磷合成了片状金刚石晶体[52],随着磷含量的增加,金刚石晶体的生长速率逐渐降低,温度区间也明显增大㊂并且通过四点探针和霍尔效应法测试发现磷掺杂金刚石大单晶的最小电阻率为3.561ˑ106Ω㊃cm㊂同样,研究人员以Mn3P2作为掺杂剂在FeNi体系下合成了金刚石晶体㊂Mn3P2的加入改变了催化剂的催化性能,使金刚石晶体生长的V形区在1230~1245ħ明显向右上方移动[53]㊂掺杂后的样品通过电学性能测试表明其电阻率为0.516ˑ106Ω㊃cm,霍尔系数为负,与前者相比电学性能得到了极大的提高,对n型半导体的研究很有帮助㊂图7㊀沿(111)面合成磷掺杂金刚石显微光学照片[51]Fig.7㊀Micro-optical photograph of P-doped diamond synthesized along(111)surface[51]通过第一性原理的方法计算了磷掺杂浓度的金刚石晶格的电子结构[54]㊂不同浓度磷原子取代碳原子前后的杂质激活能及总能量差的变化如表7所示,一个磷原子取代一个碳原子所引起的能量差值(ΔE=E2-E1)随着掺杂磷原子浓度的增加而降低,可能是由于掺杂元素浓度的升高使得晶格膨胀加剧,原子间的松弛引起了一部分电子和原子核之间的相互作用减弱㊂杂质原子的掺杂浓度越高金刚石晶格的膨胀越严重,晶体里的sp3杂化的碳键就越不稳定,越容易向sp2碳键转化㊂虽然高掺杂时可以获得合适的电导率,但会严重损伤金刚石晶格[54]㊂磷掺杂的n型金刚石半导体材料的载流子浓度和电子迁移率相对较低,导致其电阻率较高,因此需要进一步研究以获得具有良好电学性能的n型金刚石半导体材料㊂掺磷金刚石单晶的合成研究较少,尤其是磷与其他元素共掺杂合成方面的研究需要加强㊂表7㊀磷掺杂金刚石晶格的能量变化[54]Table7㊀Energy variation of P-doped diamond lattice[54]Number of cell atom Total energy before doping,E1/eV Total energy after doping,E2/eV Energy difference,ΔE/eV 16-2.478ˑ103-2.498ˑ103-0.0195ˑ10324-3.717ˑ103-3.737ˑ103-0.0193ˑ10332-4.957ˑ103-4.976ˑ103-0.0191ˑ10348-7.435ˑ103-7.454ˑ103-0.0190ˑ10364-9.913ˑ103-9.932ˑ103-0.0188ˑ10372-1.115ˑ103-1.117ˑ103-0.0189ˑ10396-1.487ˑ103-1.489ˑ103-0.0187ˑ103 2.1.5㊀其他单元素掺杂除了上述的四种常见的元素外,还有很多元素可以进行掺杂㊂Sittas等[55]在高温高压条件下首次合成掺硅金刚石单晶,并且只有在IIa型金刚石中才能发现掺杂的硅空位㊂对{001}㊁{111}㊁{113}生长区进行202㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷光谱分析,发现硅中心的分布很不均匀,硅中心的发射强度不依赖于生长扇区㊂硅粉加入到镍基金属催化剂后,随着硅含量的增加,金刚石内部夹杂物从点状到片状再到串状分布,最终难以生长出完整的晶体[56]㊂硅的加入不仅增加了晶体内部的应力,使金刚石的结晶质量变差,而且也降低了金刚石中氮的浓度㊂同时,生长体系中的氮杂质也阻碍了金刚石中硅的有效掺杂㊂同样,在Ni-Mn-C体系中也可以将镁作为掺杂剂来评价其对晶体生长机制和缺陷的影响㊂如表8和图8所示,当Mg的含量为2%(摩尔分数,下同)时,金刚石晶体表面平整,有利于其在刀具中应用㊂添加3%和4%Mg的样品没有出现任何明显的变化,添加量为5%时晶体出现了夹杂物,这表明镁的添加量确实影响这些晶体表面缺陷的数量㊂在所用的高温高压参数下,晶体结构普遍为八面体㊂当Mg的含量为2%时,晶体产率较高,3%~5%的成核速率较小,生长速率降低[57]㊂表8㊀掺Mg样品在(1250ʃ50)ħ条件下的晶体参数[57]Table8㊀Crystal parameters of Mg-doped samples at(1250ʃ50)ħ[57]Sample Mg/%Crystal weight/mg Growth rate/(mg㊃h-1)a10.223 4.46b20.124 2.48c30.052 1.04d40.099 1.98e50.278 5.56图8㊀不同镁掺杂量金刚石晶体的SEM照片[57]Fig.8㊀SEM images of diamond crystals with different amounts of Mg doping[57] Palyanov等[58]在Mg-Ge-C体系下成功地合成了Ge掺杂单晶金刚石,在光致发光光谱中存在大量的2.06eV的Ge-V中心,如图9(a)所示㊂在该体系中加入的Ge抑制了金刚石自发成核的强度,从而可以通过晶种生长出相对较大(2~3mm)的金刚石单晶㊂在不同的合成条件下,合成的金刚石晶体从2.06eV中心到一级拉曼散射线的光致发光强度范围可达几个数量级,证明了Mg-Ge-C体系生长同位素修饰锗掺杂的块体低应变金刚石晶体的可行性,为进一步研究金刚石中锗相关色心的性质及其作为单光子源的可能应用提供了依据㊂2019年,相关研究人员在FeSnAl-C㊁Sn-(Ti,Al,Zr)-C和Sn-Mg-C三种条件下进行锡的掺杂对比实验[59]㊂研究发现,由Fe-Sn-Al组成的Fe基催化剂合成的金刚石没有与Sn相关的光学中心,在Sn-C系统中证实了在生长过程中Sn原子在金刚石晶格中的掺入原则上是可能的,但是生长系统中的氮杂质阻碍了Sn的有效掺杂,而且这些氮杂质很难用除氮剂消除㊂用Sn-Mg催化剂合成的金刚石单晶在光致发光光谱中显示出明显的Sn-V色心特征,如图9(b)所示㊂高温高压下成功合成了Sn掺杂金刚石,在量子技术应用中取得进一步进展㊂。

MPCVD法同质外延生长单晶金刚石严垒;马志斌;陈林;付秋明;吴超;高攀【摘要】利用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法在高温高压(HPHT)下制备的单晶片上进行单晶金刚石同质外延生长,研究了甲烷浓度和衬底温度对金刚石生长的影响.利用扫描电子显微镜与激光拉曼光谱仪对生长前后的样品进行表征.结果表明,利用HPHT单晶片上生长时,主要为层状生长和丘状生长模式,丘状生长易出现多晶结构.降低甲烷浓度能够降低丘状生长密度,提高金刚石表面平整度;金刚石生长速率随甲烷浓度、工作气压和衬底温度的增加而提高,但过高的甲烷浓度(72%)和衬底温度(1150℃)会降低金刚石的质量.所生长出的单晶金刚石质量较为理想,衬底与生长层之间过渡比较自然,金刚石结晶度高,缺陷密度小,但随膜层增厚,非晶碳含量有所增加.%Homoepitaxial growth of single crystal diamond on a diamond substrate prepared by the high pressure high temperature method was carried out by microwave plasma chemical vapor deposition and the effects of methane concentration and substrate tem-perature on the quality of the as-grown diamond were investigated. The diamond was characterized by scanning electron microscopy and Raman spectroscopy. Results show that step growth and hillock growth are two main homoepitaxial growth modes, where a polycrystalline structure appears to form easily in the latter case. The surface roughness of the diamond is effectively improved by decreasing the methane concentration because it suppresses hillock growth. The homoepitaxial growth rate increases with increasing methane concentration, pressure and substrate temperature. However, the quality of the diamond is decreased by increasing themethane concentration and substrate temperature above 2% and 1150 ℃, respectively. The content of amorphous carbon increases with growth layer thickness. A diamond with a high crystallinity and low defect concentration is obtained under optimal conditions.【期刊名称】《新型炭材料》【年(卷),期】2017(032)001【总页数】5页(P92-96)【关键词】微波等离子体化学气相沉积;同质外延;单晶金刚石【作者】严垒;马志斌;陈林;付秋明;吴超;高攀【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北武汉 430073;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北武汉 430073;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北武汉 430073;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北武汉 430073;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北武汉430073;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北武汉 430073【正文语种】中文【中图分类】TQ163金刚石具有硬度高、耐磨性好、带隙宽、热学、电学性能好等特性，使其适用于做精密切削材料、光学材料和量子信息领域 [1-3]，对其掺杂后被认为是理想的半导体材料[4,5]，金刚石又可分为多晶和单晶。

高温高压法制备金刚石高温高压法制备金刚石金刚石是一种非常珍贵的宝石和工业原料，其硬度和热传导性使其在很多领域具有广泛的应用，例如制作切割工具和磨料，以及在电子和光学行业用于制造高性能材料。

在过去，黄金曾被视为最坚硬的物质，但是金刚石的出现彻底改变了这一观念。

金刚石与黄金相比具有更高的硬度、更好的导热性和更高的化学稳定性，因此成为最理想的切削和研磨材料。

金刚石的制备方法有很多种，其中最常用的一种是高温高压法。

高温高压法是一种通过在金刚石的稳定存在区域内施加高温和高压来合成金刚石的过程。

此法的原理基于金刚石在高温高压条件下可以稳定存在的事实，通过模拟地下地壳的条件来合成金刚石。

高温高压法的实验设置通常包括一个高压装置和一个加热装置。

高压装置由一个硬、密封的压力容器和一个活塞组成。

活塞通常由金属制成，具有足够的强度来承受高压的作用。

压力容器的内部充满了金刚石合成需要的原料，包括碳源和金属催化剂。

在实验开始时，原料被放置在压力容器中。

随后，压力容器被拉伸，以提供所需的压力。

然后，温度被提高到合成金刚石所需的温度。

一旦达到所需的温度和压力，催化剂会引发化学反应，使碳源分解并形成碳原子。

这些碳原子在高温高压条件下重新排列，并以六方晶体结构形式形成金刚石。

此过程通常需要一段时间，取决于所需的合成金刚石的大小和质量。

高温高压法制备金刚石的优势在于可控性和可扩展性。

通过调节温度和压力，可以获得不同大小和质量的金刚石晶体。

此外，高温高压法还可以在较短的时间内批量生产金刚石晶体，从而满足工业生产的需求。

然而，高温高压法也存在一些挑战。

首先，实验所需的高温高压条件需要强大的设备和能源，这增加了制备金刚石的成本。

其次，在实验过程中，金刚石的合成速度相对较慢，这限制了金刚石的批量生产。

此外，高温高压法制备的金刚石晶体往往具有不规则的形状和不完美的结构，这严重影响了其质量和应用。

因此，研究人员正在努力改进高温高压法，以获得更高质量和更大尺寸的金刚石晶体。

原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS第37卷第6期2020年12月Vol. 37 No. 6Dec. 2020doi : 10.19855/j.l000-0364.2020.064001类天然金刚石的高温高压合成研究贾晓鹏(吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室，长春130012)摘要：本文利用高温高压(HPHT )法分别合成出普通6型、高氮型和高氮含氢型金刚石单晶，然后对金 刚石单晶进行高温高压退火处理成功制备出CA 型，IaAB 型类天然金刚石大单晶.详细研究了氮在不同退火温度下的聚集行为，及氢存在情况下C 心氮的转化情况.研究发现高氮型金刚石中氮的聚集行为直接受退火火度的影响，随着退火火度的上升，氮的聚集态转化率升高.1850 ~时氮的聚集态转化率达到100% ,晶体颜色几乎为无色，红外吸收谱与天然IaA 型钻石基本无差别.氢的存在在利于氮原子从C 心聚集到A 心和B 心.退火高氮含氢晶体得到可与天然金刚石相媲美的IaAB 型类天然金刚石.此卜，我们在较低压力2. 5 GPa 下对lb 型金刚石退火成功制备出IaA 型金刚石.关键词：高温高压；温度梯度法；退火处理；C 型金刚石中图分类号：TQ164 文献标识码：A 文章编号：10000364(2020)06090907Study on the synthesis of " natural " diamond athigh temperature and high pressurrJIA Xiao-0eng(State Key Laboratory of Superhard Materials , College of Physics, Jilin University # Changchun 130012# China.)Abstract : In this papea , conventionai type lb , high - nitagn and hydagn - containing nitagn - ach dia ­mond single crystats wera synthesized by high pressura and high temperatura ( HPHT) method, and tOen the typeAA and A A B “ naturai " diamond wera successfully prepared by HPHT annealing. The aggregation behavioa ofnivogn at dVferent annealing temperatures and tOe transformation of C -.皿巩 nivogn in the presence of hy- dagn wera studied in detail. It is found that the aggreeation behavioa of nitrogen in high 一 nitrogen diamond isdirectiy affected by annealing temperature. With the increesy of annealing temperature , the aggreeation convve- sion of nitrooen incates. At 1850 ~ , the transformation rate of nitrooen is up te 100% , the crystai color is ai-mosi colorless , and the infrared absorption spectrum is almosS the same as naturai type AA diamond. The exist- encc of hydrooen is conducivv te the aagreeation of nitrooen atoms from C 一 center te A - center and B 一 cents. By annealing the hydrooen 一 containing nitrooen - rich diamond , AA + B type synthetic “ naturai" diamonds wereobtained. In addition , type AA diamond was successfuliy prepared by annealing type A diamond at a lower pres- suWeof2.5 GPa.Key words : High tempaatura and high pressure ; Tempaatura gradient method ; Annealing treatment ； Type Adiamond收稿日期：2020-06-29基金项目：自然科学基金的支持(51772120, 51872112)作者简介：贾晓鹏(1962—),男，博士生导师.研究方向：高温高压下合成超硬与新型功能材料.E-maii : *************.cn910原子与分子物理学报第37卷1引言一般来说，金刚石可根据所含氮和硼的浓度和存在形式分为6、6'Ha和硼型.1-3/.在6型金刚石中，氮原子以原子对（A心）或四个氮原子围绕一个空穴以四面体的形式"V心）聚集在一起.天然金刚石中95%属于无色la型，其中氮含量约为2000〜5000ppm,并含有丰富的氢元素.而通过传统高温高压（HPHT）技术合成的金刚石只含有单一替代式C心氮，属于6型，晶体呈现黄色，其中氮含量仅约为200〜400ppm，并且不含氢元素.4「人工合成金刚石与天然金刚石在氮的含量及氮的聚集形式上存在如此巨大的差异.如何制备出与天然金刚石相似的金刚石晶体，仍然是近年来金刚石研究领域的热点问题，亦是亟待解决的关键科学问题.根据对金刚石高温热处理的研究结果，人们分析认为在天然金刚石的生长初期氮原子是以单原子替代的方式C心氮进入到金刚石晶格结构中的，而金刚石在地幔中750〜1300~条件下经过及其漫长的退火过程实现了C心向A心和V心的转化，所以绝大多数天然金刚石属于6A和6AV 型.通过高温高压退火处理来探究金刚石晶体内部氮的聚集机制是理解天然6型金刚石成因的重要途径之般7-9/.因此人们为了得到无色类天然6型金刚石，不断尝试将人工合成黄色6型金刚石进行退火处理.然而，无论采用什么方法对普通6型金刚石进行处理，都难以实现氮杂质由弥散态向聚集态的完全转化，从而制备出真正的类天然6型金刚石单晶.10/.致力于高氮金刚石的合成研究的目的之一就是利用其中高氮含量的优势,同时由于杂质氮的进入使得晶体内部出现空穴以及其它缺陷的概率增加，可能更容易实现6到6的完全转化.天然金刚石中氢的存在与氮原子之间的相互作用的内部机制尚不清楚.所以合成高氮含氢金刚石，并对其进行高温高压退火处理,有助于研究氢元素在氮聚集过程中起到的作用•行通备出与天然金刚石中2实验部分本文是在国产六面顶压机"SPD6x1200）上进行金刚石合成与退火处理实验的，合成组装与退火组装图如图1所示.实验的合成压力根据铋（Vi）、钡Va）和铊T）的高压相变点所建立的油压与腔体内部压力的定标曲线进行标定.合成温度根据Pt-30%Rh/Pt-6%Rh热电偶测定的输入功率与温度的关系曲线进行标定.将退火处理后的金刚石样品放置于浓硫酸和浓硝酸混合液（体积比3:1）中，加热进行酸处理，去除金刚石表面的石墨杂质.对于处理后的金刚石样品，利用光学显微镜对晶体质量和形貌进行观察，使用傅里叶变换显微红外光谱进一步对晶体内部元素结构和氮杂质的存在形式进行研究.Vertex80V傅 里叶变换红外（FTIR）光谱仪的光谱范围400-4000cm-1，光谱分辨率为2cm-1.(a)(b)(c)图1高压组装与顶锤示意图：(a)合成组装图；(b)顶锤示意图；(？退火组装图；1叶腊石；2白云石；3NaCl称管；4MgO柱；5导电钢圈；6加热管；7石墨；8触媒；9晶种；10金刚石样品•Fig.1(a)Schematic drawings of the diamond growthcell；(b)the anviC arrangemeni and samplecell；(c)the sample cell used foo diamond an­nealing experimenta.1.pyophyllite containeo；2.Dolomite contain-et；3.NaCl sleevv； 4.MgO sleevv； 5.stedring；6.graphite heateo；7.graphite；8.metalcatalyst；9.seed crystal；10.diamond sample.3结果与分析3.1高氮金刚石的高温高压退火处理本文对高氮含量宝石级金刚石在不同温度条件下进行了高温高压退火处理，以实现类天然金刚石的合成.用于退火样品为51116籽晶生长的八面体晶体.首先对氮含量为1326ppm的晶体进行了退火处理，处理温度为1700~，压力为6.5-7.0GPa，处理时间为1h，处理前后的晶体光学照片如图2所示，从晶体的颜色变化来看,晶体颜色由退火前的墨绿色（C1）变为黄绿色（C2），从退火前后的红外吸收光谱来看（图3），退火后晶体中出现了一定量的聚集态的氮，其特征峰位于1282cnT1处，同时弥散态C心氮的特征峰1130cm'1与1344cm'1峰强减弱.11，12/.根据红外光谱计算氮含量.13'15/，并将氮的含量及形第6期贾晓鹏：类天然金刚石的高温高压合成研究911态变化总结在表1.处理后聚集态的氮含量可达538ppm，占总的氮含量的38%.表1退火前后金刚石中氮杂质的含量Table1The nitrogen concentration of diamonds before and af­ter annealing红外谱序号弥散态氮含量(ppm)聚集态氮含量(ppm)晶体中氮含量(ppm)聚集态氮的比例"%) C11136190132614C2873538141138C381910091911C40802802100图2高氮金刚石退火前后图片.C1氮含量1326 ppm；C2为Cl经1700C退火后的样品；C3氮含量919ppm；C4为C3经1850C退火后的样品.Fig.2Opticcl images of high-nitrooen diamonds be­fore annealing C1nitrooen concentration is1326ppm；C2as C1aftee the annealine af1700C；C3nitrooen concentration is919ppm；C4as C3after the annealine at1850C.cm"1和1344cm"1在退火后完全消失，而退火前的聚集态氮杂质的特征峰1282cm"1在退火后吸收强度大幅度的增强，同时伴有聚集态6A型特征锋1211cnT1的出现.氮杂质含量变化情况如表1所示.-------C2,annealed—C1.before annealing r-1130*1282V1344•nea5oueqosq<f—12821211图4温度为1850~退火前后的高氮金刚石的红外谱图：C3退火前；C4退火后.Fig.4The FTIR spectra of thehigh-nitrogen diamondsampie:(C3)before and(C4)after the an-neaetnerearmenrB600800100012001400Wavenumber/cm图3温度为1700~退火前后的红外光谱图：C1退火前；C2退火后.Fig.3The FTIR spectra of the diamond sampie beforerh>ann>aetneroarm>nr(C1)，and(C2)aorothe annealing reatrnent atl700°C.对氮含量约为919ppm的晶体进行1850C退火处理，实验前后晶体的光学照片如图2C3所示，从光学照片可以看出处理前后晶体的颜色变化非常大，处理前为绿色，处理后颜色几乎为无色.处理前后晶体的红外吸收谱如图4所示.从温度条件1850C的处理前后的红外光谱可可发现在单声子区，退火前弥散态氮杂质的特征峰1130从图5可以看出退火处理后的高氮金刚石C4与标准的6A型天然钻石在单声子区的吸收情况没有差异，聚集态氮杂质的特征峰分别为1282 cm"1与1211『,由此我们确认该退火条件下得到的高氮金刚石单晶确实为皿型】16/,从单声子区红外吸收情况来看，它与天然6A型钻石没有差异，所以我们确认在该条件下初步实现了类天然钻石的人工制备.3.2高氮含氢金刚石的高温高压退火处理氢、氮元素作为与天然金刚石形成有直接关系的两种杂质元素，考察退火处理对这两种元素共存时的影响，对于理解氢、氮元素的相互作用机制意义重大.首先通过添加三聚氧胺(C e)；)912原子与分子物理学报第37卷•n.eQoueqosq<100011001200130014001500Wave n u mber/cm'图5退火后的高氮金刚石与天然6A型钻石的单声子区红外：A为退火晶体，V为天然钻石.Fig.5The FTIR spectra（one-phonon region）of thehigh-nitrooen diamond and typelaA nature di­amond.A annealing diamond,V nature diamond.进行高氮含氢金刚石单晶的高温高压制备.如图6所示，图6a为氮含量1000ppm,图6b为氮含量1800ppm.我们在压力6.0GPa、温度1650~条件下进行退火处理，处理时间1.5h.重点考察了氢的存在对金刚石中氮的聚集行为的影响.退火后的晶体图片如同6a'和6b'所示.可以看出退火处理后的高氮金刚石与标准的IaA型天然钻石在单声子区的吸收情况没有差异,聚集态氮杂质的特征峰分别为1282cm'1与1211 cm-1,由此我们确认该退火条件下得到的高氮金刚石单晶确实为IaA型，从单声子区红外吸收情况来看，它与天然6A型钻石没有差异，所以我们确认在该条件下初步实现了类天然钻石的人工制备.17/.从红外吸收谱的分析可以认为1850~退火后得到的晶体属于6A型钻石，为了完全确认这个事实，可可使用该晶体的单声子区红外吸收谱与天然IaA型钻石的红外谱进行对比，如图7所示.我们对氢掺杂高氮晶体退火后获得的红外光谱同天然金刚石的红外光谱进行比较如图8所示.图中曲线（a）是天然金刚石的红外光谱，从光谱中我们可可看到在单声子区内氮元素均以聚集态形式的A心和V心共存，为典型的IaAV型天然金刚石.图中曲线（b）则是经过退火后的氢掺杂高氮晶体的红外光谱，从光谱对比中可以看到,氮元素也是完全以聚集态形式的A心和V心存在，并且V心吸收峰强度与A心吸收峰强相近,图6高氮含氢金刚石退火处理前后光学图片：(a)氮含量为1000ppm；(b)氮含量为1800ppm；(a)和(b0)分别为晶体"a)和(b)退火后的图片.Fig.6Opticai images of the hydrogen-containing ni­trogen-rich diamonds before annealing(a)nitrogen concentration it1000ppm；(b)nitro­gen concentration m1800ppm；(a')and(b')aro pictures of(a)and(b)after annea­ling,respectively.@cn.q」e)ooueqosq<1000150020002500Wavenumber（cm1）图7高氮含氢晶体退火前后的红外光谱：（d）退火前光谱图；（b）退火后黄色51006区域；（?退火后无色51116区域.Fig.7FTIR spectra of thehydrogen-containing nitro­gen-rich diamond: a.as-grown# b.51006fact with yellow color after annealing,o.51116colorless fact after annealing.该光谱完全可以同天然金刚石的红外光谱相媲美.同时我们也对两个光谱中2700-3000cm'1吸收区内的峰进行了比较，发现退火后高氮含氢金刚石同天然金刚石一样均含有位于2850cm"1和第6期贾晓鹏：类天然金刚石的高温高压合成研究9132920cm'1处对应于sp3杂化C-H键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动的氢相关吸收峰.18'21/.并且我们实验获得的氢掺杂新型6型金刚石光谱在该处的峰强度还要优于天然金刚石的峰强，如图8右上角插图•通过该结果比较可以发现氢掺杂高氮晶体经过退火后可以获得完全以聚集态A心和B心氮形式共存且含有氢的红外吸收光谱•该光谱完全可与天然金刚石的红外光谱相媲美，这在人工合成金刚石中尚属首次.同以前大量的退火实验工作相比，我们使用的退火条件是较低的，但是获得的光谱却是比较理想的.主要的原因在于以前工作都集中在了单独考察氮元素退火的研究上，未有对氢掺杂高氮晶体的研究•通过实验结果发现晶体内部的氢元素与氮的聚合是有关联性的，氢元素的存在更利于氮的聚合.我们分析认为氢在氮元素聚集的过程中起到了催化剂的作用，氢的存在可以有效降低单替代氮原子向聚合态转变的活化能.根据文献分析可能的原因如下：一方面由于氢的存在可以与比碳多余一个电子的单替代氮原子产生作用，进而影响其电子云；另一方面基于氮、氢电负性的差异，此时的氢又可以与另一个氮原子通过氢键相互作用，进而加速聚合态(s±i un.q」e)a>QUBq」o(ft q<图8(D天然金刚石红外光谱；(b)合成高氮含氢金刚石.插图：氢相关吸收峰.Fig.8(a)FTIR spectra of the natural diamond；(b)annealedhydrogen一containing nitrooen一richdiamond.Inset:Hydrogen一related absorptionpeaks.3・3普通？型金刚石的高温高压退火处理先前本实验室通过高温高压制备出类天然Ia 型金刚石，退火实验的压力条件通常在5GPa到9GPa之间，高压力意味着高昂的设备损耗，此外，由于天然金刚石形成环境的复杂性，探究较低压力下的金刚石退火有助于理解天然金刚石的成因机制.对于科学研究以及商业化处理来说,研究低压退火具有重要意义.最近，课题组通过降低退火压力对I型金刚石进行退火处理，人2.5GPa压力下实现了弥散态C心氮向A心氮的转化，成功制备出IA型金刚石单晶.22/.如图9所示，对左边两颗黄色lb型晶体分别进行2.5 GPa和5.0GPa压力下的退火处理，在1990~温度下退火处理3.0h后.两颗晶体颜色存在较大差异，5.0GPa压力退火处理后的晶体颜色仍为黄色，而在2.5GPa压力下退火后晶体中心区域呈现无色.对处理后的晶体进行红外光谱分析, 5.0GPa处理后晶体的红外光谱显示较强的C心氮相关峰(1130cm"1和1344cm"1).晶体仍然属于I型.而在2.5GPa压力同温度退火后，晶体的红外光谱中的1130cm"1和1344cm"1C心氮相关峰全部消失，与A心氮相关的1282cm"1和1213cm"1出现.这一结果表明C心氮的含量小于1ppm〔23,24/，绝大部分的C心氮转变成了A心氮,这也证明制备出了IaA型金刚石.我们的结果证实高压将抑制C心氮的震动，从而阻碍弥散态C心氮向聚集态A心氮及其他更大氮聚集体的转化.图9低压退火处理晶体图片和红外光谱图：a退火前；b5.0GPa压力下退火处理后；c2.5GPa压力下退火处理后•Fig.9Low pressure annealed crystal picture and infra­red spectrum:a before annealing；b annealingat5.0GPa；c annealing at2.5GPa.4结论本文分别介绍了通过高温高压退火处理高氮金刚石、高氮含氢金刚石和普通I型金刚石制备类天然金刚石.研究结果总结如下：(1)高氮金刚中氮的聚集行为受退火温度的影响较大，随着温度的升高，氮杂质的聚集态转化率随之升高.对高氮晶体在6.5"7.0GPa压力, 1850~温度条件下退火处理1h,氮的聚集态转化914原子与分子物理学报第37卷率达到100%,晶体颜色几乎为无色，红外吸收谱与天然IaA型钻石基本无差别，实现了类天然钻石的人工制备•⑵高氮含氢金刚石退火处理可以使晶体的51116晶面区域氮元素完全聚集，且形成大量的B心氮.晶体内部氢元素的存在有利于氮元素的聚集.首次在人工合成金刚石中获得可与天然金刚石的红外光谱相媲美的氢掺杂IaAB型金刚石单晶的红外光谱.(3)我们在较低的压力2.5GPa下退火处理普通6型晶体制备出IaA型金刚石.并发现高压不利于弥散态氮的聚集•致谢：感谢课题组成员黄国峰博士、房超博士和陈宁博士对实验样品数据的提供，感谢陈良超博士的数据整理.参考文献：.1/Sumiya H,Toda N,Satoh S.Development of high-quality large-size synthetic diamond crystals.J/.Sci.Technol.Rev.,2005,60：10.[2]Babich Y V,Feiyelson B N,Yeliyeyee A P.Nitrooenageregation and lineao growth rata in HPHT syntheticdiamonds[J].Diamond Relat.Matcr.,2004,13:1802.[3]Ragozin A L,dedgenizov D A,Kuper KE,cl al.Ra­dial mosaic internal structure of rounded diamond crys­tals from alluvial placers of Siberian platorm[J].Min­er.Petrol.,2016,110： 1.[4]Blank V D,Kuznetsov M S,Nosukhin S A,cl al Theinfluence of crystallization temperature and boron con­centration in growth environmeni on its distribution ingrowth sectors of type lib diamond[J].Diamond Rc-lat.Mateo.,2007,16：800.[5]Shigley J E.High-pressure-high-temperaturetreatmeni of gem diamonds[J].Elements,2005,1:101.[6]Connell S H,Sdschop J PF,B u U cs J E,et al Astudy of the mobility and trapping of minoe hydrogenconcentrations in diamond in three dimensions usingquantitative ERDA microscopy[J].Diamond Relat.Mateo.,1998,7：1714.[7]Collins A T,Connoe A,Ly C H,et al High-tempee-aiuoeanneaiingoropiicaicenieosin iype-adiamond[J].J.Appl Phys.,2005,97：083517.[8]Evens T,Qi ZD,Maguire J.The staaes of nitrooenaggreeation in diamond[J/.J Phys.C:Soil StatePhys.,2000,14：L379.[9]Brozei M R,Stephenson R F.Partial dissociation ofniioogen aggoegaiesin diamond byhigh iempeoaiuoe-high pressure treatments[J/.Proceedings sf the RoyalSocietyp,1978,361：109.[10]Kifawi I,Bruley J.The nitrooen aggreeation sequenccand the formation of voidites in diamond[J/.Diamondand Related Materials,1999,9:87.[11]Woods G S,Pursea G C,Mtimkulu A S,et al Thenitrooen content of type ia natural diamonds[J/.J.Phys.Chem.Soils,1990,51:1191.[12]Chen L C,Miao X Y,Ma H A,et al Syntyesis andcharacterization of diamonds with different nimovenconcentrations under high pressure and high tempera­ture conditions[J/m.2018,20:7164.[13]Kifawi I,Mayee A E,Spear P M,et al Infrared ab-soWpiaon byihesangienaiogen and A deoeciceniesandiamond[J].Philos.Mag.B,1994,69:1141. [14]Chepurov A A,Dereppe J M,Fedorov I I,c-al ThechangeooFe-Naa a oyancausaonsan syniheiacdaamondceysiaasdueioanneaaang[J] .Diamond Relae.Maee..,2000,9:1374.[15]Boyd S R,Kifawi I,Woods G S.Infrared absorptionbyiheB n ieogen aggeegaieEn d amond[J].Philo..Mag.B,1995,72:351.[16]Huang G,Jia X,Yin J,c-al Preparation of IaA-iypedaamond ceysiaasconiaanangahagh concenieaiaonomnaieogen byanneaaang5111-oeaenied N-doped da-amond crystals[J/.In£.J.RefracC.Met.HarO Ma­e.,2013,41:517B[17]Fang C,Zhang Y,Zhang Z,et al Preparation of"natural"diamonds by HPHT anneding of synthetic dia-monds[J]. C.y.engcomm,2018,20:505.[18]Guo L S,Ma H A,Chen L C,et al Synthesis andcharacterization of diamonds using C3H5N3O as oraanicaddaiaveundeehagh peeYYueeand hagh iempeeaiuee[J].C.y.engcomm,2018,20:5457.[19]Zhang Z F,Jia X P,Sun S S,ct al Effects of hydro­gen ampueaiyon daamond ceysiaageowih peocess[J].In.J.Rer.ac.Me.Ha.d Ma e..,2013,38:111.[20]Palyanov Y N,Borzdov Y M,Kupriyanov I N,ec alEffect of H0on diamond crystal growth in metal-cae-bon systems[J/.Cyst Growth Des.,2012,12:5571B[21]Fang C,Jia X,Chen N,ct al HPHT syntaesiz of N-Hcc-doped diamond single crystals[J].J.Cyst第6期贾晓鹏：类天然金刚石的高温高压合成研究915Growth#2016,436：34..22/Chen N,Ma H A,Yan BM,et hl.Characterization of Various Centers in Synthetio Type lb Diamond underHPHT Annealing.J].Cryst.Growth Des.,2018,18:3870..23]Sumiyy H,Satoh S.High-pressure synthesis of high-purity diamond crystal. J/.Dihmond Relht.Mhter.,1996,5：1359..24]Chen L,Miao X,Ma H,et hl Synthesis and charac­terization of diamonds with different nitrogen concentra­tions under high pressure and high temperature condi­tions.J].Crytengcomm,2018,20:7164.。

万方数据８金刚石与磨料磨具工程总第１６７期ａｎｄｅｎｅｒｇｙｂａｒｒｉｅｒｂｒｏｕｇｈｔｂｙｔｈｅｆｏｒｍｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｌａｎａｒｎｕｃｌｅｕｓ，ｓｏｔｈｅｄｉａｍｏｎｄｇｒｏｗｓｉｎｔｈｅｗａｙｏｆｓａｎｄｗｉｃｈｓｔａｃｋ．ＴｈａｔｍｅａｎｓｔｈｅｇｒｏｗｐｒｏｃｅｓｓｏｆｄｉａｍｏｎｄａｔＨＰ－ＨＴｉｓａｓａｎｄｗｉｃｈｏｎｅｗｉｔｈｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｓｔｈｅｄｏｍｉｎａｎｔｗａｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｓｙｎｔｈｅｔｉｃｄｉａｍｏｎｄ；Ｆｅ－Ｎｉ—Ｃｓｙｓｔｅｍ；ｌａｙｅｒｇｒｏｗｔｈｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ＨＰ－ＨＴ０引言自从１９５４年人类首次成功合成金刚石以来，高温高压下金刚石形核长大的机制一直是业内研究的热点和难点。

由于金刚石的高温高压合成是在密闭环境中进行，进行原位检测十分困难。

一般的研究方法是对高温高压合成完毕之后的合成压块进行淬火处理，使高温高压原位反应的信息保留在金刚石及其金属包覆膜中，通过常态下的表征，反推高温高压下的反应过程‘卜５Ｊ。

本课题组前期的研究结果表明，在Ｆｅ—Ｎｉ．Ｃ系中金刚石高温高压下生长的直接碳源不是石墨，而是金属碳化物。

高温高压下溶解于触媒熔体的石墨首先与金属形成金属碳化物，并通过包裹金刚石的金属包覆膜向金刚石晶体扩散，然后在包覆膜金属中间相的催化作用下，释放出活性碳原子沉积到金刚石表面，完成金刚石的生长怕“Ｊ。

前期的研究阐明了金刚石生长的碳源供给，但是没有明确金刚石在获得碳源之后以何种方式完成长大，即没有明确金刚石生长的机制。

金刚石在高温高压的生长过程实质就是晶体生长的过程，符合晶体生长的一般规律，因此用经典的晶体生长理论完全可以解释金刚石高温高压生长的机制。

人为中断金刚石的生长过程，使合成压块淬火，将金刚石生长的动态信息最大限度的保留至室温，通过对金刚石晶体和金属包覆膜的系统表征应该完全可以初步揭示金刚石高温高压下的生长方式。

１实验方法以单质金属铁粉和镍粉为主要原料，采用粉末冶金方法制备片状铁基触媒，匹配人造金刚石专用石墨组装成合成压块。

温度梯度生长方法合成大体积金刚石晶体金刚石是一种重要的超硬材料，具有优异的物理和化学性质，在工业、科研及高端技术领域有着广泛的应用。

在金刚石的制备过程中，温度梯度生长方法因其能够合成大体积金刚石晶体而备受关注。

本文将介绍温度梯度生长方法合成大体积金刚石晶体的原理、步骤和主要应用。

一、原理温度梯度生长方法是一种利用高温下金刚石晶种在金刚石合成高压高温装置内，在金刚石的晶种表面形成一定的温度梯度，而后通过化学气相沉积在此温度梯度上生长出大面积金刚石晶体的方法。

这一方法能够有效克服传统金刚石合成方法难以合成大体积金刚石晶体的难题，成为金刚石制备领域的重要突破。

二、步骤1. 晶种准备：将高质量的金刚石晶种装在高压高温装置内，保证其表面光滑、完整，并且在高温高压条件下不会发生形变或破裂。

2. 温度梯度形成：通过对高压高温装置的温度、压力和气氛的控制，使晶种表面形成一定的温度梯度，通常温度梯度的形成需要借助于金刚石晶种表面的缺陷或者微观结构。

3. 化学气相沉积：在温度梯度形成的情况下，引入金刚石晶体生长所需的化学气相，通过化学反应在晶种表面逐渐成核并生长出金刚石晶体。

4. 温度控制：在生长过程中需要对温度梯度和总体温度进行严格控制，以确保金刚石晶体的良好质量和生长速率。

三、主要应用温度梯度生长方法合成大体积金刚石晶体在聚焦透镜、高功率激光器、高压实验和宽带超材料等领域有着广泛的应用。

在激光器领域，大体积金刚石晶体具有较高的光学均匀性和热导率，能够提高激光器的性能和稳定性；在高压实验领域，大体积金刚石晶体能够作为高压装置的窗口，承受极高的压力，并且具有较低的吸收和散射；在超材料领域，金刚石的光学和热学性质使其成为一种理想的基底材料，可用于制备高效的红外、紫外光子晶体。

温度梯度生长方法合成大体积金刚石晶体具有重要的科学意义和应用价值，对推动金刚石材料技术的发展和应用具有重要的意义。

希望通过本文的介绍，能够进一步推动该方法在金刚石合成领域的研究和应用。

优质细颗粒金刚石单晶的高温高压合成与表征一、绪论1. 金刚石的介绍2. 高温高压合成的背景和意义3. 高温高压合成细颗粒金刚石单晶的研究进展二、高温高压合成细颗粒金刚石单晶的实验方法1. 实验装置和工艺流程2. 合成条件的优化3. 实验结果的分析和解释三、细颗粒金刚石单晶的结构表征1. X射线衍射分析2. 红外光谱分析3. Raman光谱分析四、细颗粒金刚石单晶的物理性质测试1. 压缩模量测试2. 磨损性能测试3. 光学性质测试五、应用展望1. 细颗粒金刚石单晶在超硬材料领域的应用2. 细颗粒金刚石单晶在电子学和生物医学领域的应用3. 可能存在的未来研究方向和挑战六、结论1. 细颗粒金刚石单晶的高温高压合成技术可行性的评估2. 实验结果的综合分析和总结3. 细颗粒金刚石单晶的应用前景和发展趋势参考文献一、绪论1. 金刚石的介绍金刚石是一种常见的超硬材料。

它的硬度是自然界中最高的，约为Mohs硬度等级的10级。

由于其极高的硬度和优异的物理性能，金刚石已经被广泛应用于许多领域，如采矿，钻井，冶金，电子学和生物医学等。

2. 高温高压合成的背景和意义高温高压合成技术是一种重要的制备超硬材料的方法。

该方法利用高温高压条件下原料的高度压缩形成单晶体，可制备出优质金刚石单晶。

随着科学技术的不断发展和应用的不断扩展，对高温高压合成技术的要求也越来越高。

因此，完善高温高压合成技术的制备过程和性能研究，对于推动超硬材料的发展和应用具有重要的意义。

3. 高温高压合成细颗粒金刚石单晶的研究进展细颗粒金刚石单晶已经成为研究热点。

目前，以晶体质量为前提，主要采用高温高压技术进行细颗粒金刚石单晶的制备，其中正压法和反应堆法是两种主要的制备方法，而产物性能的研究主要包括晶体结构、红外光谱和Raman光谱等。

同时，还有许多研究致力于发展更加先进的制备方法和研究细颗粒金刚石单晶的应用。

综上所述，高温高压合成技术是制备细颗粒金刚石单晶的重要手段。

高温高压法合成金刚石过程高温高压法合成金刚石过程引言：金刚石作为一种重要的超硬材料，具有极高的硬度和热导率，广泛应用于工业和科学领域。

然而，金刚石在大自然中的生成非常罕见，因此，人工合成金刚石成为了满足市场需求的重要途径之一。

其中，高温高压法合成金刚石是最常用的方法之一。

一、高温高压法合成金刚石的原理高温高压法合成金刚石是通过模拟地球深部的高温高压条件，在实验室中促使石墨发生结构转变，形成金刚石晶体。

该反应基于以下两个原理：1. 高温条件：金刚石的形成需要极高的温度条件，通常在1500°C～2500°C之间。

这是因为石墨的结晶结构比金刚石的结构更稳定，而高温能够打破石墨结构，并促使分子重新排列，形成金刚石晶体。

2. 高压条件：金刚石的形成还需要极高的压力条件，通常在50,000大气压（5GPa）以上。

在高压下，石墨的原子之间的距离会变得更近，从而促使原子重新排列形成金刚石晶体。

二、高温高压法合成金刚石的步骤高温高压法合成金刚石的过程通常包括以下几个步骤：1. 准备石墨和金刚石种子：首先，需要准备高纯度的石墨粉末和金刚石种子。

石墨粉末应该具有高度结晶的纯度，并且没有其他掺杂物。

金刚石种子通常是由天然金刚石晶体制备而成。

2. 反应室装填：将石墨粉末和金刚石种子放入反应室中，并加入金属催化剂，如钴、镍或铁。

金属催化剂在反应中起到促进石墨结构转变的作用。

3. 加热：将反应室置于高温炉中，升温至所需的温度。

一般情况下，加热速度较慢，以确保温度均匀分布。

4. 施加压力：加热后，开始施加极高的压力。

通常使用的压力来源是金刚石压机，它能产生足够的压力将石墨转变为金刚石。

5. 保持温度和压力：在一定的时间范围内，保持所需的温度和压力，使金刚石晶体得以长大。

通常，该过程需要几分钟到数小时的时间。

6. 冷却和释放压力：保持温度和压力一段时间后，将反应室从高温高压环境中取出，迅速冷却至室温，并释放压力。

高温高压法合成金刚石高温高压法合成金刚石引言：金刚石是最硬的天然物质之一，由碳原子通过特殊的结晶过程形成。

然而，金刚石也可以通过人工合成的方法制造。

其中较为常见的方法是高温高压法（High-PressureHigh-Temperature，HPHT）。

本文将详细介绍高温高压法合成金刚石的原理、过程以及应用。

一、高温高压法合成金刚石的原理高温高压法合成金刚石是一种人工合成金刚石的方法，利用高温和高压的条件，以碳原子为原料，在合适的催化剂作用下，通过结晶过程形成金刚石。

这种方法基于金刚石的高温稳定性和形成金刚石的热力学可逆性。

二、高温高压法合成金刚石的过程高温高压法合成金刚石的过程主要分为两个关键步骤：原料制备和高温高压反应。

1. 原料制备：合成金刚石的原料主要是纯度较高的碳源，如石墨粉或碳黑。

为了提高合成金刚石的质量，通常需要特殊处理原料，例如石墨石材需在高温下长时间亚氧化处理，以提高其纯度。

此外，还需要选择合适的催化剂，如镍、铁、钴等。

2. 高温高压反应：将处理后的原料放置在一个高温高压装置中，一般使用类似于金属丝网形状的石墨容器包裹原料。

通常，在高温高压下，金属丝网容器中的碳源与催化剂反应，形成金刚石的结晶核，然后在高温高压下逐渐生长，最终形成金刚石。

在整个过程中，温度、压力和反应时间等参数需要严格控制，以确保金刚石的质量和产量。

三、高温高压法合成金刚石的应用1. 工业领域：高温高压法合成的金刚石具有极高的硬度和热导率，因此在工业领域有广泛的应用。

例如，金刚石可用于制造高硬度切削工具、钻头、镶嵌在磨具上，以及用于刮擦和研磨工艺等。

此外，金刚石也可用于生产光学器件、冷却材料和高温高压电子设备等。

2. 宝石市场：高温高压法合成的金刚石在宝石市场中也有一定的应用。

由于其质量可控，在商品市场上供应稳定，具有相对较低的价格，因此合成金刚石被广泛用作替代天然金刚石的宝石，如首饰、戒指等。

3. 科研领域：高温高压法合成金刚石在科研领域中也有重要的应用。

1、缩短2、显著增强3、动态高压(DynamicHighPressure)4、静态高(StaticHighPressure)5、高压(HighPressure)6、超高压(SuperHigh-Pressure)7、极高压(Ulrta-High Pressure)8、保温 9、密封 10、支撑 11、绝缘12、5.3 13、1350-160014、氮N铁Fe 15、硼B1、复合块2、保温3、支撑4、绝缘5、传压介质6、密封彩色钻石的成因之谜我们所看到的大多数钻石都是无色透明的，了解过钻石的朋友会说，钻石是唯一单元素碳的宝石，纯净无瑕。

按规则来看，钻石一定是无色透明的，那为什么会有颜色那么丰富的彩钻呢？感谢上天，让他们误打误撞的形成了让我们惊艳的彩色钻石，钻石说; 因为我们有缺陷，所以才是彩钻哦，原来如此。

这几年，彩钻是钻石界的一匹黑马，横空出世。

抢占白钻的半壁江山，随着珠宝的收藏投资的热潮和彩钻的供不应求，彩钻的价格一定会持续一路在创新高。

那么彩钻的魅力到底在哪里，是什么倾倒我们的芸芸众生呢？和所有的宝石一样，彩钻的颜色是定义其自身价值的重要因素，他们的稀少性决定了他们出生不凡，粉红色钻石的唯一一个产量高的矿区是澳大利亚的啊盖尔矿，也预测将在2030年开采殆尽，不再出产粉红钻石。

而且，目前来说，彩钻的颜色分级没有一个世界性的统一标准，对于颜色的见解，每一个机构都有他们自己的认知，那这就给予消费者一个机会，只要有眼光的商家为我们把关，并不是没有机会可以检漏的哦。

那我们来细数一下我们这么多颜色的钻石到底是怎么来的1.黄钻钻石中的微量元素氮以各种状态取代了碳原子，不管是那种形态，都会让原子吸收靠近短波的蓝色和紫色的光线，让钻石呈现黄色，黄色由浅至深，最美的颜色称之为金丝雀黄，也就是亮色调的金黄色由于钻石的全反射效应，最大限度的体现了钻石的体色，黄色调得以更好的体现，黄色也是彩钻中最常见的颜色。

2.粉红色钻石粉红色钻石的颜色是由于钻石从地下来到地面上时受到压力不均，晶格发生扭曲变形，内部光线通路产生变化。

第22卷第4期 超　硬　材　料　工　程V ol.222010年8月SU P ERHA RD M A T ERIA L ENG IN EERIN GA ug .2010优质细颗粒金刚石单晶的高温高压合成与表征刘晓兵1,李彦涛2,王琰弟1,张壮飞1,郭玮1,马红安1,贾晓鹏1(1.吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春130012;2.河南工业大学,河南郑州450052)摘　要:文章利用国产六面顶高温高压设备,根据对金刚石合成不同区域的生长特点,通过对合成工艺的调整,实现了对体系中金刚石成核率与生长速率的控制,并成功合成出了具有完整晶形,尺寸大约在2～10 m 的优质细颗粒金刚石单晶。

通过热重-差热分析以及Raman 光谱测试发现,合成具备完整晶面的细粒度金刚石单晶抗氧化强度大于表面粗糙的同粒度的金刚石微粉破碎料,且合成的晶体内部存在较小的残余应力。

关键词:细颗粒;金刚石;高温高压合成;成核密度;过剩压中图分类号:T Q 164 文献标识码:A 文章编号:1673-1433(2010)04-0030-04Synthesis and characterizing of diamond single crystal with ultra -fine grain size under high pressure and high temperatureLIU Xiao -bing 1,LI Yan-tao 2,WA NG Yan-di 1,ZHANG Zhuang-fei 1,GUO Wei 1,M A Hong -an 1,JIA Xiao -peng1(1.N ational Lab of S up erhard M ater ials ,J ilin Univ er sity ,Changchun 130012,China ;2.H enan U niv er sity of T echnology ,Zheng z hou 450052,China )Abstract :High -quality diamo nd single crystals w ith m icron g rain size are synthesized w ith a new high -pressure and hig h -temperature (HPHT )synthesis technique in a cubic hing e apparatus .M orpholog y o f the synthesized diam onds is o bser ved by a scanning electro n microscope (SEM ).T he sam ples are characterized using laser Ram an spectra.T he results show that the new synthesis technique improv es the nucleation of diamond g reatly ,and diam ond single crystals w ith perfect mo rpholo gy and micr on grain size ar e successfully synthesized,w ith the average gr ain size of about 2-10 m.T he T G-DTA results show that the sy nthetic diamond single crystals have higher ther mal stability than that of the milled diam ond.T his wo rk prov ides a new synthesis technique to im plement industrializatio n of hig h-quality diam ond single crystals with ultra -fine gr ain size,andpav es the w ay for future development.Keywords :ultr a-fine g rain size;diamo nd nucleation;surplus pressure;diam ond;hig hpressure and hig h tem peratur e1　引言人造金刚石微粉是一种新型的超硬超细磨料,它被广泛应用于机械、电子、航天和军工等领域,是研磨抛光硬质合金、陶瓷、宝石、光学玻璃等高硬度材料的理想材料。

高温高压生长宝石级金刚石单晶的实验与理论研究用国产六面顶压机和国产触媒进行了一系列金刚石大单晶的合成实验。

对金刚石生长速度进行了系统的研究,发现随着生长速度的增加,晶体的品质有所下降,并得到了优质金刚石极限生长速度与合成温度及生长时间的关系。

研究发现优质晶体的极限生长速度与合成温度密切相关,呈低温&gt;中温
&gt;高温的变化规律。

同时,随着合成时间的增加,优质晶体的极限生长速度将会增加。

对不同形状碳源合成晶体进行了考察,发现柱状碳源不适合生长大尺寸晶体。

相比之下,环状碳源能为大尺寸晶体提供足够空间,帽状碳源不但满足空间需求
还能提供足够的碳源。

对不同碳源形状腔体内温度场进行模拟。

结果发现环状碳源温度场与柱状碳源相比更适合优质晶体生长。

考察了腔体内对流对晶体生长的影响。

有限元分析结果发现,随着触媒厚度的增加,腔体内对流明显增强。

实验结果表明随着对流强度增强合成晶体品质变差。

金刚石中的氮含量对晶体物理性质有影响。

对不同温度下合成的金刚石中的氮含量进行了测量。

发现随着合成温度的升高,晶体的氮含量明显降低。