第三章热力学第二定律

第三章热力学第二定律
3.1 热力学第二定律
1.选择题
（1）一卡诺热机在两个不同温度之间的热源之间运转，当工作物质为气体时，热机效率为42%，若改用液体工作物质，则其效率应为（C）
(A)减少；（B）增加；(C)不变；(D)无法判断
（2）关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的（D）
(A)热不能自动从低温流向高温；
(B)不可能从单一热源吸收热做功而无其它变化；
(C)第二类永动机是造不成的；
(D)热不可能全部转化为功。

2.不可逆过程是否一定是自发过程？试举例说明。

答：不对。

如；气体的不可逆压缩过程，就是非自发过程。

注意：自发过程一定是不可逆过程。

3.3 熵与克劳修斯不等式
1.判断下列过程熵的变化情况
（1）物质的蒸发过程。

熵增
（2）气体物质被固体表面吸附的过程。

熵减
（3）电解水生成H2和O2。

熵增
（4）有机聚合反应。

熵减
（5）公路上撒盐使冰融化。

熵增
2.选择题
（1）理想气体在恒温条件下，经恒外压压缩至某一压力，此变化中体系的熵变△S体及环境上午熵变△S环应为：(B)
（A）△S体>0，△S环<0；(B) △S体<0，△S环>0；
（C）△S体>0，△S环=0；（D）△S体<0，△S环=0；
3.简答题
（1）绝热可逆过程的△S？绝热不可逆膨胀过程的△S？绝热不可逆压缩过程的△S？
答：绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S > 0。

析：由克劳修斯不等式，在绝热过程，△S≧0（不可逆大于0，可逆等于0）
（2）为了计算绝热不可逆过程的熵变，可否在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算？请简述理由。

答：不可以。

因为：由克劳修斯不等式，在绝热过程，△S≧0（不可逆大于0，可逆等于0）；由相同的始态1出发，绝热可逆△S=0，即终态2的熵与始态熵相同，S1=S2；对于绝热不可逆过程，其△S>0；即此时S2’>S1，可见两个终态不重合，因此不可以。

3.4 熵变的计算
1.简答题
（1）在意绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，个班两边各有1molN2，其状态分别为，298K、p与298K、10p，若以全部气体作为体系，抽去隔板后，则Q、W、△U、△H、△S中，哪些为0?
答：绝热，Q=0；
恒容，W=0；
△U=W+Q=0；
理想气体，△U=0，所以温度恒定，则△H=0
△S=△S1+△S2=n1RlnV2/V1+n2RlnV2/V1’≠0
2. 5mol单原子理想气体从始态300K，50kPa，先经绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却使体积缩小至85dm3，求整个过程的Q、W、△U、△H、△S。

6.常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓△fus h=333.3J.g-1.K-1。

水的定压热容C p=4.184J.g-1.K-1。

在一绝热容器内有1kg，25℃的水，现向容器中加入0.5kg，0℃的冰，求系统达到平衡态后，过程的△S。

解：过程图示如下
将过程看作恒压绝热过程。

由于1 kg，25℃的水降温至0℃为
只能导致克冰融化，因此
3.5 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算
3.6 亥姆赫兹函数和吉布斯函数
1.简答题
（1）指出下列过程中，系统的△U、△H、△S、△A、△G中何者为0?
(a)理想气体自由膨胀过程；
(b)理想气体由（p1，T1）状态绝热可逆变化到(p2，T2)状态；
(c)H2和Cl2在刚性绝热容器中反应生成HCl；
(d)0℃、101.325kPa时，水结成冰的相变过程；
(e)理想气体卡诺循环。

(1) ΔU = ΔH = 0； (2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；
(5) ΔG = 0；(6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为0。

2选择题
（1）△G=0的过程应满足的条件是（ A ）
（A）恒温恒压且非体积功为0的可逆过程；(B) 恒温恒压且非体积功为0的过程；
（C）恒温恒容且非体积功为0的过程；（D）可逆绝热过程。

(2)一个反应aA+bB=dD+eE的△r C p=0,那么：(B)
(A) △H与T无关，△S与T无关；△G与T无关；
(B) △H与T无关，△S与T无关；△G与T有关；
(C) △H与T无关，△S与T有关；△G与T有关；
(D) △H与T无关，△S与T有关；△G与T无关；
3. 10mol双原子理想气体，在298K、1atm时绝热可逆压缩到10atm，计算该过程的Q、W
△U 、△H 、△S 、△A 、△G 。

已知S m,1(298K)=130.59JK -1mol -1 解：双原子理想气体，C p,m =2.5R ，C V ,m =1.5R
10mol ，298K ，V 1，1atm-------绝热可逆压缩-------10mol ，T 2，V 2，10atm 绝热可逆过程：k T
=γ
γ
-1p
γ= C p,m /C V ,m =2.5R /1.5R=5/3
γγγγ2-1-1T 102981= 解之得：T 2=748.5K
因为绝热，所以Q=0
△U=W=n C V ,m (T 2-T 1)=10×1.5R ×（748.5-298）=56.187kJ △H= n C p,m (T 2-T 1)=10×2.5R ×（748.5-298）=93.645kJ 绝热可逆压缩△S=S 2-S 1=0，即该过程为恒熵过程。

△A=△U-S(T 2-T 1)=56.187-130.59×（748.5-298）×10-3=-2.644kJ △G=△H-S(T 2-T 1)=93.645-130.59×（748.5-298）×10-3=34.814kJ
3.40 化学反应如下：
（1）利用附录中各物质的Sθm，△f Hθm数据，求上述反应在25℃时的△r Sθm，△r Gθm；
（2）利用附录中各物质的△f Gθm数据，计算上述反应在25℃时的；
解：
3.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式
1.选择题
（1）热力学基本方程dG=-SdT+VdP，可适用下列哪个过程：(B)
（A）298K，标准压力下，水气化成水蒸气；（B）理想气体向真空膨胀；
（C）电解水制取氢气；（D）N2+3H2=2NH3未达到平衡。

（2）关于热力学基本方程dU=TdS-pdV，下面的说法中准确的是（D）
（A）TdS是过程热（B）pdV是体积功
（C）TdS是可逆热（D）在可逆过程中pdV等于体积功，TdS即为过程热。

2.简单题
（1）dG=-SdT+VdP那么是否101.325kPa、-5℃的水变成冰时，因dT=0、dP=0，故dG=0?请说明理由。

答：不对。

上述过程为不可逆过程，dG=-SdT+VdP不成立，所以结论不成立。

证明：由H=f(H,P)可得
对理想气体，
3.9 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用 1.简答题
（1）通过加压使熔点降低的常见物质是那个？为什么？ （2）为什么在高山上煮食物慢？而用高压锅煮食物快？
答：（1）冰。

由克-克方程可得：2dT dlnp RT
H m g
l ∆= （2）由克-克方程可得：2dT dlnp RT
H m g
l ∆=，高山，大气压减小降低，水的沸点降低。

即水达到降低温度时就沸腾，此时系统温度将不再变化。

因此煮食物慢。

用高压锅煮食物，压力增高，沸点上升，食物可以在较高温度下烹饪，因此快。

2. 已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891 kPa 。

水在101.325 kPa 下的正常沸点为100℃。

求 （a ）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A 和B 值。

（b ）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。

（c ）在多大压力下水的沸点为105℃。

解：（a ）将两个点带入方程得
（b ）根据Clausius-Clapeyron 方程
（c ）。