原子发射光谱法.pptx

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第一节 基本原理
一般将低能级光谱项符号写在前，高能级写在后。 根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能 级之间进行，而必须遵循一定的“选择定则”，这个定 则是： 1， △n=0或任意正整数； 2， △ L= 1跃迁只允许在S项和P项， P项和S项或D
项之间，D项和P项 或F项之间，等； 3， △ S=0，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能
J=L+S J的求法为
J = （L+S），（L+S-1），（L+S-2） L-S
光谱项符号左上角的（2S+1）称为光谱项的多重性。 当用光谱项符号32S1/2表示钠原子的能级时，表示钠 原子的电子处于 n=3，L=0，S=1/2，J=1/2的能级状态， 这是钠原子的基本光谱项， 32P3/2 和 32P1/2是钠原子的
自旋量子ms数决定电子自旋的方向。 四个量子数的取值：
n = 1，2，3 n； l = 0，1，2，（n-1）相应的符号为s，p，d，f； m = 0，1，2， l； ms = 1/2
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第一节 基本原理
有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃 迁而产生光谱。同时各个价电子间还存在相互作用，光 谱项用n，L，S，J四个量子数描述。
跃迁到三重项，等； 4， △ J=0， 1。但当J=0时J=0的跃迁是禁阻的。
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第一节 基本原理
也有个别例外的情况，这种不符合光谱选律的谱线 称为禁戒跃迁线。该谱线一般产生的机会很少，谱线的 强度也很弱。
三、谱线强度
设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则
Iij = NiAijhij
式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能 级间的跃迁几率，h为普朗克常数， ij为发射谱线的频率。
若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态 和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计力学中麦克斯韦-
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第一节 基本原理
玻兹曼分布定律。 Ni = N0 gi/g0e (-E / kT)
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第一节 基本原理
一、原子发射光谱的产生
原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电 磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发 射光谱是线状光谱。
一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致 激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外 层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s， 外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能 量的发射可得到一条光谱线。
第二章 原子发射光谱法
原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种 元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素） 进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。
在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出 限可达ppm，精密度为±10%左右，线性范围约2个数 量级。但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则 可使某些元素的检出限降低至10-3 ~ 10-4ppm，精密度达 到±1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法 可有效地用于测量高、中、低含量的元素。
S 为总自旋量子数，自旋与自旋之间的作用也较强 的，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数ms 的矢量和。
S = ms,i 其值可取0，±1/2，±1，±3/2，
J 为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互
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第一节 基本原理
作用即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响而得出的，它 是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量 子数S的矢量和。
在原子谱线表中，罗马数Ⅰ表示中性原子发射光谱的 谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电 离离子发射的谱线例如Mg Ⅰ285.21nm为原子线，MgⅡ
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第一节 基本原理
280.27nm为一次电离离子线。
二、原子能级与能级图
原子光谱是原子的外层电子（或称价电子）在两个 能级之间跃迁而产生。原子的能级通常用光谱项符号表 示：
原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能
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第一节 基本原理
量称为激发电位。原子光谱中每一条谱线的产生各有其 相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称 为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被 激发，为该元素最强的谱线。
离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。 由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱 与原子发射的光谱不一样。每一条离子线都有其激发电 位。这些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关。
式中Ni 为单位体积内处于激发态的原子数， N0为单位体 积内处于基态的原子数， gi，g0为激发态和基态的统计权 重，Ei为激发电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。
n2s+1LJ
核外电子在原子中存在运动状态，可以用四个量子 数n、l、m、ms来规定。
主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近。
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第一节 基本原理
角量子数l 决定电子角动量的大小及电子轨道的形状， 在多电子原子中也影响电子的能量。
磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间的伸展方向不 同时电子运动角动量分量的大小。
n为主量子数； L为总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l的 矢量和，即
L = li 两个价电子耦合所的的总角量子数L与单个价电子的 角量子数l1、 l2有如下的关系：
L = （l1+l2），（l1+ l2-1），（l1+ l2-2）， l1-l2
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第一节 基本原理
其值可能：L=0，1，2，3，，相应的谱项符号 为S，P，D，F， 若价电子数为3时，应先把2个价电子 的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出其 矢量和，就是3个价电子的总角量子数。
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第一节 基本原理
两个激发态光谱项符号。 由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃
迁产生的，故原子的能级可用两个光谱项符号表示。例 如，钠原子的双线可表示为：
Na 588.996nm 32S1/2 32P3/2 Na 589.593nm 32S1/2 32P1/2 把原子中所有可能存在状态的光谱项—能级及能级 跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。通常用纵坐 标表示能量E，基态原子的能量E=0，以横坐标表示实际 存在的光谱项。（教材P.108 钠原子能级图）