纳米ZnOPP及ZnOCaCO3PP复合材料的性能研究

第３６卷增刊２００８年６月塑料工业ａ田聃Ａｎ

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纳米ＺｎＯ／ＰＰ及ＺｎＯ／ＣａＣ０３／ＰＰ复合材料的性能研究陈娜，梁景新，黄木春；李杨（珠海出入境检验检疫局，广东珠海５１９０１５）

摘要：纳米氧化锌（ＺｎＯ）与聚丙烯（ＰＰ）通过熔融共挤制得了ＺｎＯ／ＰＰ纳米复合材料。研究了ＺｎＯ／ＰＰ纳米复合材料的力学、流变学性能与纳米ＺｎＯ添加量之间的父系；同时制备Ｊ７ＺｎＯ／ＣａＣ０３／ＰＰ三元纳米复合材料并对其进行了机械性能和制备成本分析。结果表明，ＺｎＯ／ＰＰ纳米复合材料的熔体质量流动速率较纯ＰＰ有较人程度的提高；纳米ｃｄｃ０３的加入不但可以降低生产成本，而且可以显著改善体系的冲击韧性；材料的拉伸破坏属于韧性断裂过程。关键词：ＺｎＯ／ＰＰ纳米复合材料；熔体质量流动速率；韧性断裂

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＺｎＯ／ＰＰＮａｎｏ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ＭｅｌｔＦｌｏｗＲａｔｅ；ＴｏｕｇｈＦａｉｌｕｒｅ

聚丙烯作为五大通用塑料之一，因其综合机械性能好、原料来源广泛、成本低廉等优点，在各领域获得了广泛应用，特别是近几年来随着纳米材料研究开发的迅速发展，聚合物基有机／无机纳米复合材料成为材料科学领域研究的热点…。利用纳米ＺｎＯ、Ｔｉ０２等无机抗菌剂填充至ＰＰ中制备具有抗菌、抑菌功能的抗菌塑料也是改性ＰＰ的主要发展方向之一旧Ｊ，这类材料可用于汽车、建材、包装、家电、医疗、文具玩具等诸多行业，发展前景十分广阔。作者通过对纳米ＺｎＯ进行表面修饰改性将其均匀分散于ＰＰ基体中，研究了ＺｎＯ／ＰＰ纳米复合材料的机械性能、流变性能与纳米ＺｎＯ添加量之间的关系，同时针对此类材料生产成本偏高、冲击韧性改善不够明显等不足，设计制备了ＺｎＯ／ＣａＣ０３／ＰＰ三元纳米复合材料并进行了相关讨论分析。１实验部分１．１原料聚丙烯（ＰＰ）：粉料，ＣＦ４５７０，新加坡高分子公司；纳米ＺｎＯ：粒径５０～７０ｎｍ；硅烷偶联剂：ＫＨ．５５０，南京曙光化工总厂；助表面剂：自制；无水乙醇、去离子水、氨水、乙酸、硬脂酸、丙酮等均为市售。１．２设备与仪器ＣＭ往复式单螺杆柔性挤出机：ＣＭ．３０，南京诚盟化工机械有限公司；高速混合机：ＳＨＲ．ＩＯＡ，张家港亿利机械有限公司；恒温磁力搅拌器：８５．２，上海司乐仪器厂；真空干燥箱：ＤＺＦ一６０２１，上海精宏实验设备有限公司。１．３试样制备采用一定的工艺方法和自制的助表面剂分别使用硅烷偶联剂与有机酸对纳米ＺｎＯ、ＣａＣ０３颗粒分别进行表面处理，经恒温干燥２４ｈ后直接与ＰＰ粉料在高速混合机中按一定配比混合均匀，在单螺杆往复式挤出机上二挤出造粒，加工段Ｉ一Ⅳ区和机头挤出温度分别控制为１５５～１６５ｏＣ、１８０—１９０℃、１９０～２００℃、

２０５～２１０ｏＣ、２００～２０５℃。螺杆转速为９０～１２０ｒ／ｍｉｎ。挤出条料经水冷鼓风干燥冷却后引入切粒机切粒。１．４标准试样的制备先将ＺｎＯ／ＰＰ、ＺｎＯ／ＣａＣ０３／ＰＰ粒料于８０℃下干燥４ｈ；然后将干燥过的物料用注塑机在加料段９０—１００ｏＣ、压缩段１７０。１８０ｏＣ、均化段１９０～２００℃、

　・９２・塑料工业２００８年。喷嘴温度１８０℃、注塑压力７ＭＰａ下注塑成标准试样。１．５性能测试注射成型的标准样条置于室温下（２５℃）经过２４ｈ应力松弛后，分别用简ＸＪＺ．５０型指粱试验机和ＩＮＳＴＲＯＮ．１１２２材料试验机进行无缺口冲击强度［ＧＢ／Ｔ１０４３－－１９７９（１９９３）］和拉伸强度（ＧＢ／Ｔ１０４０—１９９２）的测试。采用ＭＯＤＥＬ－４０１０型熔融指数仪测试不同质量分数试样的熔体质量流动速率，测试温度１８０℃，样品直径３ｃｍ。２结果与讨论２．１纳米氧化锌对复合材料力学性能的影响矗ＩＯ质量分数／％董交氍奏图１纳米氧化锌添加量对ＺｎＯ／ＰＰ复合材料机械性能的影响图１为纳米氧化锌用量对ＺｎＯ／ＰＰ复合材料力学性能的影响。从图ｌ可以看到：当纳米ＺｎＯ质量分数低于６％时，随着无机填料量的增加，复合材料的拉伸强度和无缺口冲击强度都呈小幅度上升。这可能是由于表面改性处理使得纳米ＺｎＯ粒子与ＰＰ大分子之间的亲和性能得到提高，从而使两相问界面结合强度增强；此外，助表面剂的添加进一步改善了纳米ＺｎＯ与ＰＰ基体间界面黏结状态，使复合材料在受到外力作用时能更有效地进行载荷传递，增加了对外界破坏能量的吸收和耗散作用［３１；同时表面处理与加工设备综合作用，极大地提高了无机纳米颗粒在有机基体中的分散程度，促进ＰＰ晶粒的进一步细化，从而对复合材料起到一定的强化作用。当纳米ＺｎＯ质量分数高于６％之后，随着无机填料量的增加，复合材料的拉伸强度和冲击韧性都有一定程度的降低，其中拉伸强度对ＺｎＯ添加量的增加变化不敏感，基本维持在５％变化范围内，而冲击韧性则呈明显下降趋势，当无机填料质量分数从１０％增加至１５％时，冲击韧性下降了１８％。这可能是因为：１）虽然大部分无机颗粒在有机基体中已达到纳米级分散，但随着填料量的增加，也存在着少量的纳米ＺｎＯ聚集体大“团粒”，这些无机颗粒本身成为复合材料的缺陷，当试样受到外力作用时，这些大“团粒”往往很容易形成应力集中点，导致早期破坏【４１；２）随着无机填料量的进一步增加，复合材料的结晶度有所下降，导致其性能降低；３）由于纳米ＺｎＯ具有较强的光化学活性，会造成部分ＰＰ大分子降解，纳米ＺｎＯ填量越高，ＰＰ的降解程度也越高，加速基体老化，导致材料强度下降。２．２纳米ＺｎＯ／ＰＰ复合材料的断口形貌观察图２为纳米ＺｎＯ／ＰＰ复合材料（ＺｎＯ质量分数２％）拉伸断面的扫描电镜照片。从图２ａ中可以看出，材料拉伸断裂面上有许多凹凸错落的扭曲片状层呈犬牙交错分布，片层之问由于延展变形而形成了许多微穴空化区。造成这种现象的原因足因为复合材料中的分散相是纳米级的ＺｎＯ颗粒，其在ＰＰ基体中不但分散均匀而且相畴极为细小；同时表面偶联剂的加入进一步增大了无机粒子与界面的黏结强度，因而使纳米ＺｎＯ粒子周围产生更多更密的微空化区，加上界面粘接强度的增大，有利于空化区边缘的延展及延展片膜内分子链的取向，取向了的分子链在同一平面内断裂的几率变小，因而形成Ｐｒｌ凸错落的扭曲片层。

图２纳米ＺｎＯ／ＰＰ复合材料拉伸断１：３的ＳＥＭ照片进一步取扭曲片层进行观察发现：复合材料的拉伸破坏过程表现出典型的“韧性断裂”特征。如图２ｂ、ｅ所示，在外界拉应力作用下，所填充纳米颗粒周围产生较大的应力集中，成为复合材料基体中的

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“点缺陷”，随着拉应力持续作用，基体发生大面积屈服，纳米颗粒与聚合物基体界面迅速脱黏，导致大量网孔和细纤形成（图２ｂ），图中难以观察到纳米粒子，推测它们可能已被大面积屈服的基体和形成的细纤所掩盖【５０；网孔很快转化为裂纹并迅速穿透未能发生充分屈服的基体；随着形变的进一步发展，网孔不断合并扩大，最终导致材料撕裂破坏（图２ｃ）。在这一过程中，纳米粒子一方面起到了应力集中的作用，另一方面能有效地传递并分散所施加的应力，吸收大量外界破坏能量，从而使得材料性能得到改善。２．３ＺｎＯ／ＣａＣ０３／ＰＰ三元复合材料经济价值分析已有相关研究表明，材料的抗菌性能将随无机抗菌剂添加量的增加而增强，在聚丙烯中添加２％左右的纳米级氧化锌颗粒即可使复合材料具有良好的抗菌性能【８］８。显然，抗菌剂用量越大，复合材料单位面积上所分布的抗菌粒子也越多，抗菌效果将更好，但成本也将随之增高。２．４ＺｎＯ／ＣａＣ０３／ＰＰ三元复合材料机械性能表１纳米ＺｎＯ／ＣａＣ０３／ＰＰ三元复合材料的力学性能表１是纳米ＺｎＯ／ＣａＣ０３／ＰＰ三元复合材料力学性能测试结果。从表１中可以看出：１）随着纳米碳酸钙用量的增加，复合材料的缺口冲击强度总体呈上升趋势，当纳米碳酸钙的质量分数为２５％时，缺口冲击强度与纯聚丙烯相比，提高了约６７％，表明在此用量条件下，ＰＰ由脆性材料转变为韧性材料；当纳米碳酸钙的质量分数在Ｏ％。６％时，缺口冲击强度呈上升趋势，在６％一１２％时，曲线呈下降趋势，大于１２％后，性能又呈上升趋势。随着纳米碳酸钙用量的增加，复合材料的拉伸强度虽呈下降趋势，但变化不是很显著，当纳米碳酸钙的质量分数为２５％时，与纯聚丙烯相比，拉伸强度仅下降了６％。这说明聚丙烯的拉伸强度对纳米碳酸钙的加入不敏感。当对材料的拉伸强度的变化幅度不超过１０％以内时，可考虑添加纳米碳酸钙来改变复合材料性能。随着纳米碳酸钙添加量的增加，拉伸弹性模量呈下降趋势。当纳米碳酸钙的添加量为２５％时，与纯聚丙烯相比，拉伸弹性模量下降了６２％，说明聚丙烯此项性能对纳米碳酸钙的添加敏感度较高；随着纳米碳酸钙添加量的进一步增加，拉伸弹性模量下降的幅度越来越大，特别是当质量分数超过２０％后，此项性能下降得更为显著。３结论１）ＺｎＯ／ＰＰ纳米复合材料的力学性能随纳米ＺｎＯ添加量的增加表现出冲击韧性先升后降，拉伸强度变化不敏感，熔体质量流动速率明显提高等特点。２）ＺｎＯ／ＰＰ纳米复合材料拉伸破坏是韧性断裂过程。３）无论是ＺｎＯ／ＰＰ纳米复合材料还是ＺｎＯ／Ｃａ．ｃｑ／ＰＰ三元纳米复合材料，两者的拉伸性能对低填量纳米粒子的加入均不敏感。纳米ＣａＣ０３的加入不但可以改善ｚｎｏ／ＰＰ复合材料的冲击韧性，同时还能降低单位生产成本，随着ＰＰ原材料价格的不断攀升，相信这一运用将更有意义。参考文献［１］孟翠省．纳米技术在高分子材料改性中的应用［Ｊ］．化工新型材料，２００１（２）：５—７．［２】何继辉，谭绍早，马文石，等．聚丙烯／无机抗菌粒子复合材料的性能研究［Ｊ］．塑料工业，２００３，．１１（３１）：４２—４４．［３］ＫＯＬＡＲＩＫＪ，ＪＡＮＣＡＲ