纳米SiO_2对丙烯酸罩光漆耐磨性的改性研究

• 48 • 纳米SiO2对丙烯酸罩光漆耐磨性的改性研究 严勇1，戴吉柱2，张小华1 （1.湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082；2.捷安特中国有限公司品技中心，江苏 昆山 215300） 摘 要：经偶联剂表面处理的纳米SiO2，通过超声分散和离心处理后均匀分散在丙烯酸罩光漆中，制得了丙烯酸/纳米SiO2复合罩光漆。对该罩光漆漆膜耐磨性、附着力、磨损行为等进行了研究。研究结果表明：纳米SiO2对漆膜的摩擦行为及耐磨性等产生较大的影响，当纳米SiO2添加量为3.0%时，丙烯酸/纳米SiO2复合罩光漆漆膜的耐磨性可提高48.7%，漆膜的附着力、柔韧性、抗冲击强度等性能也得到明显改善。 关键词：汽车涂料；丙烯酸罩光漆；纳米SiO2；耐磨性；磨损行为 中图分类号：TQ631 文献标识码：A 文章编号：1004 – 227X (2008) 02 – 0048 – 04 Modification of abrasion resistance of acrylic based finishing varnish with nano-SiO2 ∥ YAN Yong, DAI Ji-zhu, ZHANG Xiao-hua Abstract: An acrylic/nano-SiO2 composite finishing varnish was obtained by uniformly dispersing the nano-SiO2 (treated with a coupling agent) through ultrasonic dispersion and centrifuging process. The wear resistance, adhesion and abrasion behavior of the finishing varnish film were studied. The results showed that the nano-SiO2 has a great influence on the friction behavior and wear resistance of the coating film; as the addition quantity of the nano-SiO2 is 3.0%, the wear resistance of the coating film of acrylic / nano-SiO2 composite finishing varnish was improved by 48.7%, and the adhesion, flexibility and impact strength were also greatly improved. Keywords: auto coating; acrylic based finishing varnish; nano-SiO2; wear resistance; abrasion behavior First-author’s address: Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China 1 前言 丙烯酸涂料具有透明度高、色正、保色、保光、光亮丰满、耐热、耐腐蚀、附着力强、坚韧、柔韧等特点，同时与多种合成树脂复合可配制出多品种、多性能、多用途的系列涂料，因而在建筑、交通、电器、仪表、设备及轻工产品等领域得到广泛的应用[1]。而在 收稿日期：2007–10–09 作者简介：严勇（1986–），男，本科，主要研究方向为应用电化学。 作者联系方式：张小华，(Email) zhangxiaohua8866@hotmail.com。 汽车涂装应用的过程中，为了提高涂膜的外观装饰效果和耐候、耐介质腐蚀性能，以羟基丙烯酸树脂为基料，配以助剂、溶剂等原料制得的一种高档涂料，作为罩光漆在汽车行业得到越来越广泛的应用[2]，但随着行业需求的发展，其耐磨性能等还有待进一步提高。而随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展，特别是近年来纳米级无机粒子的出现，纳米无机粒子因其特殊的结构和功能引起了各行各业的广泛重视[3]。目前，将纳米无机粒子应用到高分子体系中构成纳米/聚合物复合材料成为高分子材料改性的新方法和途径，并由此掀起了采用无机纳米材料对高分子材料进行改性的研究热潮[4]。 纳米SiO2是不定型的白色粉末（指团聚状态），其分子结构中存在大量不饱和的残键和不同键合状态的羟基，分子结构呈三维链状结构。纳米SiO2的无机刚性结构、纳米尺寸效应以及与涂料基体树脂中某些基团发生的键合作用，使得纳米SiO2在有机涂层中分散时可改善涂层的硬度、耐磨性等性能。本文制备了丙烯酸/纳米SiO2复合罩光漆，并对其耐磨性等性能进行了研究。 2 实验部分 2. 1 原材料与试剂 纳米SiO2：质量分数≥99.5%，平均粒度≤50 nm，pH：4 ~ 6，堆积密度：0.1 ~ 0.2 g/cm3，比表面积：200 ~ 400 m2/g，带有羟基的二氧化硅分子的相对含量>15，淄博海纳高科技材料有限公司提供；KH-560偶联剂(γ–缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷)，丹阳辰光偶联剂有限公司；H-1丙烯酸罩光漆：含H-10F型苯乙烯丙烯酸热固性树脂、M25正丁基三聚氰胺树脂固化剂、DW-302N混合溶剂及各种助剂，由昆山登王化学工业有限公司提供。 2. 2 制备方法 2. 2. 1 纳米SiO2的表面处理 取纳米SiO2质量的5%的硅烷偶联剂，用适量的 纳米SiO2对丙烯酸罩光漆耐磨性的改性研究

• 49 •丙酮稀释，搅拌均匀后加入纳米SiO2，充分搅拌溶解，经超声波分散1 h后，在适当条件下进行离心处理，取离心后上层清液除去溶剂后烘干，备用。 2. 2. 2 丙烯酸/纳米SiO2复合罩光漆的制备 将一系列不同添加量的经表面处理的纳米SiO2溶解到少量DW-302N混合溶剂中，而后加入到H-1丙烯酸罩光漆中，再超声分散30 min，制成丙烯酸/纳米SiO2复合罩光漆。 2. 2. 3 固化工艺及试样制备 将上述丙烯酸/纳米SiO2复合罩光漆刷涂在一定规格的马口铁片（120 mm × 50 mm × 1 mm）或玻璃试片（φ 100 mm × 10 mm）上，于160 °C固化20 min，制成测试用标准试片。 2. 3 分析与测试 丙烯酸/纳米SiO2复合罩光漆稳定性通过沉降实验测量，沉降速度通过分散体系透光率随时间的变化（用UV-2100型紫外/可见分光光度计测量透光率）进行表征[5]。 涂膜的耐磨性采用JM-1型漆膜磨耗仪（上海柯斯达涂料机械有限公司）按GB 1768–1989《漆膜耐磨性测定法》测定，磨损用的橡胶砂轮为1 000 g，以磨损500转后漆膜的失重表示；为了了解纳米SiO2的添加对丙烯酸罩光漆摩擦磨损行为的影响，采用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜观察丙烯酸/纳米SiO2复合罩光漆漆膜磨损后的表面形貌。 涂膜抗冲击强度采用QCJ型漆膜冲击器按照GB 1732–1979进行测试；采用Q65-07型漆膜附着力试验机按照GB 1720–1979圈纹7级计量法测试漆膜的附着力；涂膜柔韧性按照GB 1731–1979测试。 3 结果与讨论 3. 1 离心处理对复合罩光漆稳定性的影响 以未加入纳米SiO2颗粒的空白丙烯酸罩光漆(A-0)的透光率为参照，经离心处理的改性纳米SiO2/丙烯酸复合罩光漆(A-1)和未经离心处理的改性纳米SiO2/丙烯酸罩光漆(A-2)的透光率测试结果列于表1，透光率τ(λ)测定波长为360 nm。从表1可以看出，改性后的纳米SiO2颗粒经离心处理后分散在丙烯酸罩光漆中透光率很高，接近于空白丙烯酸罩光漆的透光率，而未经离心处理的改性纳米SiO2颗粒分散在丙烯酸罩光漆中透光率很低。此证明了离心分离能使团聚的纳米SiO2颗粒沉淀下来，由此获得的纳米SiO2颗粒能呈纳 表1 复合罩光漆稳定性试验结果 Table1 Test results of the stability of composite finishing varnish τ(λ)/ % t/minA-0 A-1(3.0%纳米SiO2) A-2(3.0%纳米SiO2)0 100 99.0 10.0 5 100 99.0 10.0 15 100 99.0 10.5 25 100 99.0 10.8 45 100 99.0 11.0 105100 99.0 12.1 165100 99.0 12.8 米级均匀地分散在丙烯酸罩光漆中，对体系透光性的影响很小；而未经离心分离的改性纳米SiO2分散在丙烯酸罩光漆中时，仍然有部分颗粒团聚在一起，大的团聚体的存在使体系透光性明显下降。 同时随着放置时间的延长，未经离心处理的改性纳米SiO2/丙烯酸复合罩光漆的透光率逐渐上升，这是由于纳米SiO2颗粒之间的相互碰撞和相互作用力使其再次发生团聚而逐渐沉淀下来，正说明了该分散体系稳定性较差；而经离心处理的改性纳米SiO2/丙烯酸树脂复合材料的透光率在很长时间内都保持不变，这说明经离心处理的纳米SiO2颗粒能稳定地均匀分散在丙烯酸罩光漆中。 3. 2 纳米SiO2添加量对漆膜耐磨性的影响 不同纳米SiO2（经表面改性及离心处理）添加量的丙烯酸/纳米SiO2复合罩光漆，其固化涂膜的耐磨性测试结果列于表2。 表2 不同纳米SiO2含量漆膜的磨损情况 Table 2 Abrasion pattern of coating film with different addition quantity of nano-SiO2 w(纳米SiO2)/%漆膜磨耗量∆G1)/g 漆膜表面磨损情况0 0.032 0 磨后大面积脱落0.5 0.022 0 磨后部分脱落 1.0 0.017 8 磨后无明显脱落3.0 0.016 4 磨后无明显脱落5.0 0.019 3 磨后部分脱落 1) 载荷1 000 g，500 r。 由表2可以看到，添加纳米SiO2对提高丙烯酸罩光漆漆膜的耐磨性有明显的作用。随着添加量的增加，漆膜耐磨性增强，当纳米SiO2添加量达到3.0%时，漆膜耐磨性提高了48.7%；但继续增加其添加量，漆膜的耐磨性出现明显下降。这表明纳米SiO2作为丙烯酸罩光漆的填料，具有良好的耐磨作用，同时其耐磨作用与纳米SiO2的添加量有关。 3. 3 磨损表面微观分析 丙烯酸/纳米SiO2复合罩光漆漆膜的磨损表面形貌的扫描电镜照片如图1所示。从图中给出的纯漆膜纳米SiO2对丙烯酸罩光漆耐磨性的改性研究

• 50 •及不同纳米SiO2添加量漆膜的磨损表面形貌可分析纳米粒子在漆膜中的分布情况，以及纳米SiO2的添加对漆膜摩擦磨损行为的影响。 (a) ×500, 0% SiO2 (a′) ×60 000, 0% SiO2 (b) ×500, 0.5% SiO2 (b′) ×60 000, 0.5% SiO2 (c) ×500, 1.0% SiO2 (c′) ×60 000, 1.0% SiO2 (d) ×500, 3.0% SiO2 (d′) ×60 000, 3.0% SiO2 (e) ×500, 5.0% SiO2 (e′) ×60 000, 5.0% SiO2 图1 磨损表面的扫描电镜照片 Figure 1 SEM photos of worn surface 由图1中不同纳米SiO2添加量漆膜的磨损表面形貌低倍数(× 500)（图1a ~ e）和高倍数(× 60 000)（图1a′ ~ e′）观察可以看出：经表面改性和离心处理的纳米SiO2在漆膜中能均匀分布，即使在添加量较大时纳米粒子的团聚也很少（如图e′）；添加纳米SiO2后，丙烯酸/纳米SiO2复合罩光漆漆膜的磨损表面形貌发生明显的变化，不同纳米SiO2添加量漆膜的磨损表面形貌也明显不同。未添加纳米SiO2的丙烯酸罩光漆漆膜的摩擦表面出现了严重的黏着转移破坏，磨损表面凹凸不平；当漆膜中添加少量纳米SiO2时，摩擦表面变得稍微平整，如图1b和b′所示，表面的黏着破坏程度减弱，同时出现梨削沟槽，这是磨粒磨损的典型摩擦特征，这说明纳米SiO2的存在使漆膜的磨损由严重的黏着磨损转变为疲劳磨损和磨粒磨损的主要磨损形式；而随着丙烯酸漆膜中纳米SiO2含量的增加，复合漆膜磨损表面变得更为平整，如图1c、c′、d、d′所示，其中当纳米SiO2含量达到3.0%时，漆膜的磨损表面最平整，即使在高放大倍数下观察仍很平整，未出现明显的黏着脱落（见图1d′）。由表1中耐磨性试验结果可知，这时对应的漆膜耐磨性最佳；但是当纳米SiO2含量继续增大时，漆膜的摩擦表面又呈现明显的黏着磨损和梨削沟槽的摩擦特征，甚至出现大块漆膜的层离剥落（见图1e和e′）。 由以上分析可知，添加纳米SiO2对丙烯酸罩光漆漆膜的耐磨性产生较大的影响：因为纳米SiO2的粒径小,比表面积大，在丙烯酸罩光漆基体中均匀分散，并与基体中分子链充分地吸附、键合，当漆膜受到摩擦时，纳米SiO2粒子起到润滑的作用，从而降低漆膜的摩擦系数。当纳米SiO2添加量达到一定值时，纳米粒子在磨损过程中承载了大部分载荷，避免了基体的直接承受、传递载荷，使黏着磨损减少，在漆膜磨损表面出现以梨削沟槽为主的磨粒磨损特征，而且由于纳米SiO2粒子的活性表面与漆膜基体结合力强，受到磨损时不易破坏，从而提高漆膜的耐磨性；但继续增大纳米SiO2的添加量时，纳米粒子与基体的结合力降低，在磨损过程中容易脱离基体成为磨粒磨损中松散的刚性磨粒并参与磨损[6]，由此反而加重漆膜的磨损，使漆膜的耐磨性下降。 3. 4 漆膜其它性能测试结果 为了进一步了解添加纳米SiO2对丙烯酸罩光漆漆膜综合性能的影响，实验中对比测试了未加入纳米SiO2颗粒的漆膜（A-空白）及添加量为3.0%的纳米SiO2/丙烯酸复合罩光漆漆膜（A-3.0%SiO2）的附着力、柔韧性及抗冲击强度，其结果列于表3。 表3 添加纳米SiO2对漆膜综合性能的影响 Table 3 Effect of nano-SiO2 on comprehensive performance of coating film 样品 附着力/级柔韧性/mm 抗冲击强度/(kg·cm/cm2)A-空白 2 2 40 A-3.0%SiO21 1 50