不饱和聚酯改性丙烯酸树脂及其涂料

工艺 设备
不饱和聚酯改性丙烯酸树脂及其涂料
奚
摘 要
强
刘常坤
赵春芳
董
超
邝生鲁
( 武汉化工学院精化系, 430073)
合成了低分子量不饱和聚酯树脂 , 再 同甲基 丙烯酸 甲酯、 苯乙烯 等单体 进行游 离基聚合 , 制 得含羟 基的
不饱和聚酯改性丙烯酸树脂。由该改性树脂同异氰酸酯制得的涂层 , 其干性、 丰满度、 光泽、 硬度等综 合性能优 于一般 羟基丙烯酸树脂。讨论了各种合成因素对树脂及涂膜性能的影响。 关键词 不饱和聚酯树脂 改性丙烯酸树脂 清漆
游离基 聚 合 涂 膜
稳定 不稳定 正常 正常
4
3 2 改性树脂的合成因素 不饱和聚酯中的丁醇用量可调节, 无需引入丙烯 酸丁酯来调节涂膜的硬度 , 但可引入少量丙烯酸 2乙基己酯来降低树脂的极性。不饱和聚酯用量较大, 改性树脂的羟基含量高 , 耐水性差, 且不易控制聚合 反应 , 较适宜的不饱和聚酯用量为 15% ~ 35% 。 甲基 丙烯酸甲酯、 苯乙烯均 赋予树脂较好的 硬 度, 且甲基丙烯酸甲酯赋予涂膜丰满度, 丙烯酸酯类 单体使漆膜的保光性、 耐候性好 3 2 2 溶剂的影响 溶剂对聚合反应、 涂膜、 施工性都有很大的影响。 烃类溶剂成本低 , 但溶解 力有限 ; 酯、 酮 类溶剂成 本 高, 但溶解力好 , 不同溶剂对树脂及涂层性能影响见 表 7。
1
前
言
酯化催化剂: 二甲苯: 2 1 2 生产工艺 工业级,
[ 1]
自制; 岳阳石油化工厂产。
羟基丙烯酸树脂与饱和聚酯、 异氰酸酯搭配制得 的涂层, 因其优异的光泽、 硬度、 丰满度、 耐候性而用 途越来越广。饱和聚酯的丰满度、 光泽、 硬度均较好, 但固化慢。羟基丙烯酸树脂的硬度高 , 固化快 , 但丰 满度、 光泽低于饱和聚酯。将这两种树脂混合使用, 综合性能各取所长, 但饱和聚酯极性大, 混溶性差, 如 果处理不当 , 涂层易出现病态。我们用苯酐和顺酐与 多元醇反应制得不饱和聚酯树脂 , 再与丙烯酸单体、 苯乙烯聚合 , 由不饱和聚酯树脂提供羟基, 摈弃了羟 基丙烯酸树脂由羟基丙烯酸单体提供羟基的传统作 法, 降低了成本。同时 , 由于引入不饱和聚酯, 涂层丰 满度好, 光泽高 , 硬度好 , 改性后树脂混溶性好 , 固化 速度比羟基丙烯酸树脂也稍有提高。该合成方法未 见报道。
将苯酐、 顺酐、 乙二醇、 丁醇、 1, 2- 丙二醇、 酯化 催化剂和二甲苯按配方量投入反应釜, 升温酯化 , 至 酸值合格, 降温, 出料 , 备用。 2 2 不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的合成 2 2 1 原料 自制 ; 化学纯 , 化学纯 , 工业级 , 工业级 , 工业级 , 化学纯 , 化学纯 , 工业级 , 上海试剂一厂 产; 苯乙烯: 丙烯酸甲酯: 丙烯酸: 丙烯酸 2- 乙基己酯: 引发剂: 十二烷硫醇( 链转移剂) : 醋酸丁酯 : 重庆东方红试 剂厂产; 吉化公司产; 进口 ; 进口 ; 自制 ; 进口 ; 湖北大学试剂 厂产 ; 二甲苯: 2 2 2 生产工艺 岳阳化工厂 产。 采用溶剂保护法合成。将上述制得的不饱和聚 酯树脂投入反应釜 , 升温至回流 , 恒速滴加配方量的
2
[ 2]
结
语
用低分子量的不饱和聚酯树脂同苯乙烯及丙烯 酸类单体共聚, 合成了性能良好的改性羟基丙烯酸树 脂。以此树脂为基料的清漆既具有饱和聚酯的高光 泽、 丰满度好、 硬度高的特点 , 又具有丙烯酸树脂快干 的特性。试验表明 , 不饱和聚酯的结构与分子量、 单 体的种类与用量、 溶剂体系、 温度、 引发剂、 链转移剂 对改性树脂的合成及涂层有很大影响。 参 考 文 献
表 1 不饱和聚酯性能指标 检验项目 外 观 粘度 ( 涂 - 4 杯 ) / s 固体分 / % 酸值 / mg K OH g1
表 4 几种树脂涂层性能比较 检 项 验 目 自制改性丙 烯酸树脂 平整光滑 15 3 5 105~ 108 0 82 好 1 1 台湾丙烯 酸树脂 平整光滑 20 4 92~ 96 0 72 一般 1 1 饱和聚酯 树脂 平整光滑 30 8 105~ 110 0 83 好 1 1
表5 顺酐 / 苯酐 ( 摩尔比 ) 10/ 0 9/ 1 8/ 2 7/ 3 6/ 4 5/ 5 4/ 6 3/ 7 2/ 8 苯酐与顺酐比例对改性树脂的影响 合成影响 胶化 胶化 后期粘度上升快 后期粘度上升较快 较平稳 平稳 树脂轻微发浑 发浑 发浑 胶粒 轻微胶粒 正常 正常 硬度稍微下降 硬度稍微下降 硬度下降 , < 0 6 结 果
1 原燃料化学工业部涂料技术训练班编 学工业出版社 , 1981 大英森三 丙烯酸酯及其聚合物 化学工业出版社 , 1987 涂料工 艺 ( 第五 分册 ) 化
1998 年第 2 期
漆膜附着力试验 仪测附着力 ; 多角度光 泽计测光 泽
工艺 设备
显; 第三, 丁醇为一元醇, 可控制不饱和聚酯的分子量 偏高, 从而避免不饱和聚酯同丙烯酸酯、 苯乙烯单体 聚合时粘度上升过快而胶化。 3 1 3 多元醇的影响 不饱和聚酯的羟基由乙二醇、 1, 2- 丙二醇提供。 1, 2- 丙二醇造成的高极性 , 使树脂极性进一步下降, 但 1, 2- 丙二醇有一个仲羟基, 投料时, 应先投入 1, 2 - 丙二醇 , 使它的 2 个羟基反应掉, 避免 1, 2- 丙二醇 的仲羟基使树脂同固化剂反应固化时 , 涂膜的干燥速 度很慢。 3 1 4 酸值的影响 在配方一定情况下 , 不饱和聚酯的酸值与其分子 量成 反比。酸值高 , 酯化不 完全, 分子 量小, 与丙 烯 酸、 苯乙烯单体游离基聚合工艺易控制, 但树脂酯化 不完全时 , COOH 同固化剂 NCO 基团反应, 固化 时会生成反应性气泡 , 影响漆膜质量 ; 酸值低 , 不饱和 聚酯的分子量大 , 游离聚合工艺不稳定 , 易胶化。合 适的酸值为 30~ 15, 见表 6。
1998 年第 2 期
不饱和聚酯树脂: 甲基丙烯酸甲酯:
2
2 1
实验部分
不饱和聚酯树脂的合成 工业级 , 工业级 , 化学纯 , 化学纯 , 化学纯 , 湖北沙市化工厂产; 进口 ; 上海试剂一厂产 ; 杭州双林化工试剂厂 产; 1, 2- 丙二醇 : 上海试剂一厂产 ;
涂 料工 业
2 1 1 原料 苯酐: 顺酐: 乙二醇 : 正丁醇 :
UNSATURATED POLYESTER MODIFIED ACRYLIC RESIN AND ITS COATINGS
Xi Qiang , L iu Chang kun, Zhao Chunfang, Dong Chao, Kuang Shenglu
Abstract A low M W unsaturated polyester r esin w as prepared, t hen w as copolymer ized radically with M M A, St monomers to form a hydrox yl unsatur ated polyester modified acrylic resin T he coating based on the modified r esin and iso cyanate has ex cellent dry ability , fullness, gloss and hardness, superior to the traditional hy drox yl acry lic resins Influences of v ar ious factors on the proper ties of resin and film have been discussed. Key Words unsaturated polyester, modified acrylic resin, varnish
微黄色 适中 无色 偏高 无色 低
对聚合物讲 , 采用溶剂保护法合成 , 转化率均达 到 96% 以上。环己酮的极性大, 溶解力强, 与树脂相 容性好 , 但含环己酮的溶剂 , 树脂均呈微黄色。因此 , 采用甲苯作溶剂进行游离基聚合, 反应后可除去 , 二 甲苯同环己酮或 CAC 作混合溶剂, 使改性树脂同固 化剂相容, 涂层的光泽好, 成本又不高。 3 2 3 引发剂和链转移剂的影响
漆膜外 观 表干 / min 实干 / h 60 光泽 / % 摆杆硬 度 丰满度 柔韧性 / mm 附着力 / 级
性能指标 淡黄色透明液体 90~ 110 50 2 15~ 25
3
结果与讨论
3 1 不饱和聚酯的合成因素 3 1 1 苯酐 / 顺酐配比 不饱和聚酯树脂合成过程中苯酐与顺酐的比例 是至关重要的, 不饱和聚酯树脂必须含有足够的不饱 和双键 , 才能与丙烯酸单体及苯乙烯共聚。双键含量 过多, 与丙烯酸、 苯乙烯合成过程中粘度上升快, 釜内 极易胶化; 双键不足 , 接枝点有限 , 则丙烯酸酯及苯乙 烯共聚过多 , 树脂发浑 , 漆膜硬度差, 光泽度低。顺酐 与苯酐的比例对改性树脂的影响见表 5 。
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工艺 设备
丙烯酸单体和苯乙烯单体 , 以 及 80% 链转移剂 和引 发剂溶液 , 3~ 4 h 滴完, 保温 2 h。然后补加 剩余的 20% 引发剂及链转移剂 , 保温至粘度合格, 转化率达 96% 以上时, 抽真空蒸发溶剂, 加入定量溶剂, 调整粘 度及固含量, 冷却, 过滤, 出料。 2 3 树脂的性能指标 不饱和聚酯树脂的性能指标见表 1。
改性丙烯酸树脂性能指标见表 2 。
表 2 改性丙烯酸树脂性能指标 检验项目 外 观 固含量 / % 粘度 ( 涂 - 4 杯 ) / s 酸值 / mg K OH g羟值 / mg K OH g细度 / m
1 1
性能指标 无色透明 60 2 180~ 220 10 1 5 20
2 4
涂层的性能指标 由改性丙烯酸树脂配制清漆的配方见表 3 。
表6 酸 值 60~ 50 稳定 轻微 气泡 不饱和聚酯酸值对改性树脂的影响 50~ 40 稳定 较轻微 气 泡 40~ 30 稳定 正常 30~ 20 稳定 正常 20~ 10 稳定 正常 10~ 5 5 溶剂体系 二甲苯 醋酸丁酯 环己酮 二甲苯 / 环己酮 二甲苯 / CAC 甲苯 表7 不同溶剂体系的影响 相容性 差 好 好 好 好 差 涂膜 发浑 正常 正常 正常 正常 发浑 颜色 无色 无色 微黄色 成本 低 高 高 转化率 / % 96 96 97 97 97 98
涂 料工 业
型
5/ 5。 3 1 2 丁醇的影响 不饱和聚酯树脂极性大, 加入丁醇有三种作用 : 第一 , 可降低树脂极性, 增加树脂混溶性; 第二 , 可控 制树脂端羟基的含量 , 保证改性后丙烯酸树脂的羟基 不至于过高或过低, 使不饱和聚酯与丙烯酸类单体共 聚时羟基含量在希望的范围内 , 可加大不饱和聚酯用 量 , 因而改性后丙烯酸树脂的不饱和聚酯性能更加明
表 3 改性丙烯酸树脂清漆配方
原料名称 改性丙烯酸树脂 流平剂 消泡剂 固化剂 稀释剂
Baidu Nhomakorabea
规
格
质量 / % 96 4 0 3~ 0 8 0 3~ 0 8 80~ 100 80~ 120
自制 , 固含量 60% BY K 公司 BY K 公司 自制 , 固含量 50% 自制
从表 5 中可见 , 顺酐 / 苯酐的合适 比例为 6/ 4 或 用 QHB 型摆杆阻尼试验仪测硬度 ; QF 2度; QRZ- 型漆膜柔韧性试验仪测柔韧性。 几种树脂配制清漆的性能比较见表 4 。 从表 4 可见, 自制改性丙烯 酸树脂的涂层在 干 性、 光泽、 丰满度、 硬度等方面的性能指标均优于一般 羟基丙烯酸树脂, 兼具饱和聚酯树脂的优异的光泽、 硬度、 丰满度, 及丙烯酸树脂的快干特性。 18
不饱和聚酯是具有一定分子量的高聚物 , 控制自 由基聚合工艺非常重要 , 采用溶剂保护法较合适。引 发剂用量大 , 反应好控制 , 但改性树脂的分子量低; 引 发剂用量小 , 转化率低, 树脂的分子量大 , 工艺不易控 制。链转移剂同 样非常重 要, 它 能保证树 脂结构均 匀、 分子量适中。但是 , 引发剂与链转移剂的种类和 用量必须同温度、 滴加速度等诸 多因素协 同起来考 虑。