《有机化学》课件第11章 酚和醌

55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
1、不要轻言放弃，否则对不起自己。
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
有机化学酚和醌 4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。

（2）与对苯醌碳碳双键的加成
O + Br2 O
HOAc
O
O
H Br H Br
-
Br2 / HOAc
-HBr OH O
H O H Br Br H H Br Br O -HBr OH O Br
Br
Br
O
O
氯也可以进行同样的反应。
（3）对苯醌的1,4-加成反应 （A）与氯化氢的1,4-加成反应
O + HCl O
O
KClO 4 氧化 (1) HCl
OH Cl H O
O
Cl (1) HCl Cl (2) KClO 4
ÖÖ
OH OH Cl
(1) HCl (2) KClO 4
Cl Cl
O O
Cl Cl
O
Cl (2) KClO 4
O
四氯对苯醌
产物2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌是一个常用的氧化剂
（B）与HCN的反应
O + O
O CH3CO NC + NC O CN O O O CH3CO CN O
O
O O
O
3 醌的取代反应 醌能与自由基发生取代反应
在自由基链锁反应中，加入少量苯醌就足以使反应终止。
三 醌的制法 由酚或芳胺氧化制备
*1
NH
OH NH
O
O
OH O NH
*2
2
NH2 -2H2O
NH
N NH
O
N
*1 这里包括5步反应： （1）苯胺与对苯醌发生亲核1,4-加成
（2）互变异构
（3）氧化 （4）苯胺与对苯醌再一次发生亲核1,4-加成 （5）互变异构
*2 空阻太大，此时发生1,2-加成再消除反应。

5
2、氯苯水解 、
Cl
+
NaOH
Cu ,20MPa 350~370℃
ONa
HCl
OH
优点： 操作简便，副产物易分离； 优点： 操作简便，副产物易分离； 缺点： 需要高温、 高压反应， 缺点 ： 需要高温 、 高压反应 ， 且碱对设备的腐蚀严 重，反应困难。 反应困难。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 强吸电子基
OH
H3C CH3 C CH2
OH
+
CH3
浓 H2SO4
(CH3)3C
C(CH3)3
4-甲基 甲基-2,6-二 甲基 二 叔丁基苯酚
20
CH3
酚也较容易发生酰基化反应， 酚也较容易发生酰基化反应，但酚羟基上易发生酯 容易发生酰基化反应 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。
二、酚的制法 1、异丙苯氧化法
O OH
OH
O2 / 过过酸过 110~120℃
稀 H2SO4 75~80℃
O
+
氢过氧化异丙苯 聚合橡胶的引发剂
此法是目前工业生产苯酚最主要 最好的方法 最主要和 的方法， 此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法， 原料廉价易得，可连续化生产， 原料廉价易得，可连续化生产，副产品丙酮也是常用 的有机试剂、有机溶剂之一。 的有机试剂、有机溶剂之一。
酚过量： 酚过量：
OH
HCHO
2
H or OH
+
-
HO
CH2
OH CH2 或
OH
OH
23
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用， 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到 线型酚醛树脂： 线型酚醛树脂：

第十一章 酚和醌
本章主要内容： 1、酚、醌的分 类与命名——掌 握
2、酚、醌的结 构——理解
3、酚、醌的物 理性质——了解
4、酚、醌的化 学性质——掌握
第一节 酚
一、命名
§11-1 酚
酚的命名，一般是在“酚”字前面加上芳环的名 称作母体，再加上其他取代基的名称和位次。
OH
一
元 酚
CH3
间-甲苯酚
§11-1 酚
B 酚醚的生成 （—威廉森合成p237） 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚
有机合成中用来保 护酚羟基 P493
§11-1 酚
C 酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接 酯化困难
§11-1 酚
2 .芳环上亲电取代 反应灵敏,可用于苯酚测定。
反应历程：自由基反应
稀硫酸分解
§11-1 酚
2. 从芳卤衍生物制备
注意反应条件！
Cl
ONa
350~370℃,20MPa
+ 2 NaOH
Cu催化剂
+ NaCl + H2O
ONa
OH
反应时的中间体更加稳定--
+ HCl
+ N中aC间l 体的负电荷得到分散
当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反 应容易进行。
3-甲苯酚
OH
1-萘酚 (a-萘酚)
OH CO2H
邻-羟基苯甲酸
OH
O2N
NO2
NO2
2,4,6-三硝基苯酚 (苦味酸)
HO
SO3H
4-羟基苯磺酸
二、结构

(二)卤代苯的水解
卤代苯中的卤原子很不活泼，须在高温、高压和催化 剂存在下才能水解。
由于设备要求高，条件苛刻，也使推广应用受到限 制。但当卤原子的邻位或对位有吸电子基(如—NO2)时， 氯就变得较活泼，易发生亲核取代反应，可不需要高 温、高压。
(三)异丙苯氧化法
CH(CH3)2
CH3
O2
110-120℃，0.4MPa
OH
OH OH FeCl3
HO
紫色 绿色 兰色
2. 氧化：酚比醇易氧化。多元酚更易被氧化。
OH K2CrO4+H2SO4 30℃(86~92%)
O 对-苯醌
O
OH OH
Ag2O/Et2O
O O + 2Ag + H2O
邻-苯醌
OH + 2AgBr* + 2HO-
OH
O + 2Ag + H2O + 2Br-
OH O
AlCl3 250 ℃
C CH3
CH3
若酚的芳环上带有间位定位基就不能发 生此重排。
（二）苯环上的亲电取代反应
从苯环的亲电取代反应定位规律知道，羟基连 在苯环上，使苯环活化，可以预测酚类化合物的亲电 性取代反应比苯容易。
1．卤代反应
OH + 3 Br2 H2O Br
OH
Br 白色
+ 3 HBr
OH
OH
OH
NaNO2 ，H2SO4 7 8℃
稀HNO3
NO
NO2
对亚硝基酚 80%
4．傅—克反应
苯酚若以三氯化铝作催化剂进行傅—克反 应，则因酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使 催化剂失去活性，需要用过量的催化剂，且收 率不高。因此，酚类化合物的傅—克反应，可 采用以下几种方法进行：

醌的反应机理
加成反应
醌可以与氢气、卤素等发生加成反应，生成相应 的醇或卤代醇。
取代反应
醌环上的氢原子可以被其他基团取代，生成取代 醌。
ABCD
还原反应
醌可以被还原剂（如钠汞齐、氢化铝锂等）还原 成相应的酚。
Diels-Alder反应
某些醌可以与烯烃或炔烃发生Diels-Alder反应 ，生成环加成产物。
有机化学第十章酚和醌
CONTENTS 目录
• 酚的概述和性质 • 醌的概述和性质 • 酚和醌的合成方法 • 酚和醌的反应机理 • 酚和醌的应用领域 • 实验部分：酚和醌的制备与性质实验
CHAPTER 01
酚的概述和性质
酚的定义和分类
酚的定义
羟基直接连在芳香环上的化合物。
酚的分类
根据羟基所连芳香环的不同，可分为苯酚、萘酚等。
农药和兽药
一些醌类化合物具有杀虫、杀菌、除草等生物活 性，可用于合成农药和兽药，如敌草快、百草枯 等。
高分子材料
一些醌类化合物可用于合成高分子材料，如聚苯 醌、聚酰亚胺等，这些高分子材料具有优良的耐 热性、耐腐蚀性、机械强度等特点，可用于航空 航天、汽车制造等领域。
CHAPTER 06
实验部分：酚和醌的制备与性质实 验
04
讨论实验中观察到的特殊现象或意外结果 ，提出进一步的研究方向或假设。
THANKS
[ 感谢观看 ]
酚和醌的反应机理
酚的反应机理
酸性 氧化反应 取代反应 缩合反应
酚具有酸性，可以与碱反应生成盐。其酸性比醇强，但比羧酸 弱。
酚容易被氧化，如苯酚在空气中放置会逐渐变成粉红色。此外 ，酚还可以被高锰酸钾、重铬酸钾等强氧化剂氧化。
酚羟基上的氢原子可以被卤素、硝基等取代，生成相应的卤代 酚或硝基酚。

酸性
部分醌类化合物具有酸性，能与碱反应生成盐 。
取代反应
在一定条件下，醌类化合物能发生取代反应，引入其他基团。
醌的加成反应
与烯烃的加成
在催化剂作用下，醌能与烯烃发生加成反应，生成相应的醇。
与炔烃的加成
醌也能与炔烃发生加成反应，生成相应的酮。
与氢气的加成
在催化剂存在下，醌能与氢气发生加成反应，生成相应的醇或酮。
醌的加成反应
醌可以与烯烃、炔烃等发生加成反应，生成环状的 化合物，这些化合物在有机合成中具有重要的应用 价值。
醌的取代反应
醌上的羰基可以被卤素、羟基等取代，生成 相应的取代产物，这些取代产物在有机合成 中具有重要的应用。
酚和醌在药物合成中的应用
酚类药物
许多药物分子中含有酚羟基结构，如阿司匹林、对乙酰氨基酚等，这些药物具 有解热镇痛、抗炎等作用。
酚的氧化反应
酚可以被氧化为醌或其他氧化产物，这些氧化产物在有机合成中具 有重要应用，如用于合成染料、药物等。
酚的缩合反应
酚可以与醛、酮等羰基化合物发生缩合反应，生成酚醛树脂等高分子 化合物，用于制备塑料、胶粘剂等。
醌在有机合成中的应用
醌的还原反应
醌可以被还原为酚或其他还原产物，这些还 原产物在有机合成中具有重要应用，如用于 合成香料、药物等。
醌的还原反应
化学还原
使用还原剂（如钠、锌等）可将醌还原为对应的酚。
催化氢化
在催化剂（如铂、钯等）存在下，通过氢气可将醌还 原为酚。
电化学还原
通过电解的方法，可将醌还原为酚或酮。
04
酚和醌的合成方法
酚的合成方法
芳香烃磺化碱熔法
芳香烃与浓硫酸反应生成磺酸，再与碱熔融 得到酚。

11.2.3 从芳磺酸制备
+ 浓H2SO4
NaOH(固体)
320。C
SO3H NaOH(溶液)
ONa H+
OH
SO3Na
+ 浓H2SO4 160。C
NaOH(固体) 熔融
ONa H+
SO3H NaOH(溶液) OH
SO3Na
11.2.4 从芳胺制备
芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。
NH2 Br
苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X 键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。
若想得到一元溴代产物，反应须在低温和非极性 溶剂下进行：
OH
+ Br2 CS02-o5r。CCCl4
OH
+ Br
67％
OH Br + HBr
33%
(2) 硝化
一元硝化：
OH
OH
Hale Waihona Puke OH稀H。NO325 C
NO2
先出现的为主官能团，其余为取代基，依次列出，尽
量使取代基位次和最小。
OH
OH
OH
OH
苯酚
CH3
NO2
间甲苯酚 对硝基苯酚
m-甲苯酚 p-硝基苯酚
萘酚 萘酚
OH
OH
OCH3
萘酚 邻甲氧基苯酚 萘酚 o-甲氧基苯酚
OH COOH
邻羟基苯甲酸
CHO
OH 对羟基苯甲醛
芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如：
不溶
说明酚的酸性比碳酸弱！
OH + NaOH(5%) OH + NaOH(5%)
溶 不溶

酚醌 有机化学
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克

第十章 酚、醌
概 述Summary
羟基直接连接在芳环上的化合物称为酚 (phenols)(-OH)，该羟基称为酚羟基，以区别 于醇羟基。
如下面两个化合物互为构造异构体，第 一个化合物(羟基不是直接连在苯环上)属醇类 化合物，第二个化合物属酚类化合物。
酚很容易被氧化成环状的不饱和二酮，我 们把这种特殊的酮叫做醌(quinones)。
O
O
O

O
Cl
O
H3C O
1，4—苯醌 1，2—苯醌
这两类化合物均是重要的工业原料，有许
多具有很强的生理活性，有的甚至是生物体 内不可缺少的。
第一节 Phenol 酚
一、结构和命名Structure and Nomenclature （一）结构
苯酚是平面分子，C—O键的键长比甲醇中 的C—O键短。由于苯酚氧原子的未共用电子对 所占有p轨道和苯酚π轨道共轭，氧上的未共用 电子对可离域到苯环上。
（1） 苯酚可溶于5％的NaOH水溶液中，说 明其具有酸性。
（酚的酸性比碳酸弱）weaker than H2CO3
C6H5OH + NaHCO3
RCOOH + NaHCO3
RCOONa+ 2OH + CO2
（用于分离酚和羧酸的混合物）
（2） 取代酚substituted phenols 的酸性
酸性与环上取代基的性质及其在环上的位 置有关。
(4)
(3) > (2) > (1) > (4)
2. 酯化反应esterification reaction
C6H5 O H + CH3COCl OH - C6H5OCOCH3 + HCl
COOH

OH CH3
OH
OH
CH3
CH 3
-甲苯酚 邻-甲苯酚
-甲苯酚 间-甲苯酚
-甲苯酚 对-甲苯酚
甲酚( 甲苯酚三种异构体的混合物) 甲酚 ( 甲苯酚三种异构体的混合物 ) 的皂 (Lysol),也称煤酚皂液. 溶液俗称来苏儿 (Lysol),也称煤酚皂液. 临床上用作消毒剂 , 2.5% 的煤酚皂液 , 30min可杀灭结核杆菌. min可杀灭结核杆菌 30min可杀灭结核杆菌.
(1) A l 3 1 4 0 ℃ Cl (2) H3O
+
OH C OC6H13 3 +
OH
C O C6H13
酚能与AlCl3作用,生成加成物: 作用,生成加成物: 酚能与
OH + AlCl3 O AlCl2 O =AlCl2 + HCl
HPO3, HF, BF3, PPA
与三氧化铁的显色反应
苯酚 蓝紫 色 邻苯二 对苯二酚 酚 深绿色 暗绿色结 晶 对甲 苯酚 蓝色 1,2,4-苯三酚 苯三酚 蓝绿色 连苯三酚 淡棕红色
ONa
ONa + (CH3)2SO4
+
RX
OCH3
O
R
+ CH3OSO3Na
苯甲醚(茴香醚) 苯甲醚(茴香醚)
由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难, 由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难,
0
C
OK +
Br
Cu,220
O 65-70%
当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易
NO2 Cl
+
NO2
ONa
K2CO3, DMF
酚的化学性质
O
H
酚容易离解出质子而呈酸性