第5章 化学热力学基础

体 系
The System
体系的分类
（1）敞开体系： 体系与环境间既有能量交换，又有物质交换。 （2）封闭体系： 体系与环境间有能量交换，没有物质交换。 （3）孤立体系： 体系与环境间既没有能量交换，也没有物质 交换。 本章主要讨论的就是封闭体系
1.1.2 体系的性质
体系的宏观性质：质量、温度、压力、 体积、密度、组成等。 体系的热力学性质——体系的宏观性质。 简称体系的性质。
研究内容包括两个方 面
以热力学第一定律为基础，研究 化学变化中的能量转换问题，计 算化学变化中的热效应——热化 学。 以热力学第二定律为基础，研究 一定条件下化学反应进行的方向 和限度。
高炉炼铁
Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)
• 问题：出口气体中含有22％～28％
CO？ • 以前认为是CO与铁矿石接触时间不 够。 • 解决办法：加高炉身、升高炉温。 • 结果：出口气体中CO含量并未明显
化条件，不考虑中间过程。
特点
• 不考虑物质的微观结构和反应机理。 • 不涉及反应速率问题。只解决反应的
可能性问题，不能解决反应的现实性 本章重点讨论： 问题。 四个热力学状态函数：
U (△U)、H(△H)、G (△G)、 S (△S) 两个过程变量：Q 、W
1.1 基本概念
1.1.1 体系与环 境
(1-1)
（1）内能 U (Internal Energy)
1）内能——体系内部能量的总和。单位：J
如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、 电子运动的能量，核内基本粒子间的核能等。 2） 内能的特点： 内能的绝对值无法确定。 内能是体系的状态函数。 △U = U2 — U1

(0.7 1.0) rN 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 1
(2.1 3.0) rH 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 3
rNH 3 (0.6 0) 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 2
化学与材料科学学院
r kc ( NO)c(O2 )
2
化学与材料科学学院
殷焕顺
2.应用速率方程的注意事项
①反应物是气体时，可用分压代替浓度。
如基元反应：
2 NO( g ) O2 (g) → 2 N O2 (g)
r kc ( NO)c(O2 ) rp k p p ( NO) p(O2 )
2
2
②固体或纯液体不写入速率方程。
mol· -1· -1 L min
化学与材料科学学院
殷焕顺
1.1 平均速率
对任一化学反应:
aA bB
选用产物表示时， 取 + 号；选用反 应物表示时，取 - 号，目的是使 反应速率为正值。
在时间间隔△t内，其平均速率为：
c( A ) rA t c( B ) rB t
化学与材料科学学院
化学与材料科学学院
殷焕顺
1. 速率方程
如任意反应：aA + bB = dD + eE
速率可表示为：
r k c c
x A
y B
k 为反应速率常数；
x、y 分别为反应物A、B的反应级数；
x + y为反应的总级数。
化学与材料科学学院
殷焕顺
质量作用定律－古德贝格(Guldberg)
质量作用定律
描述：在一定温度下，对简单反应(或复合反应中 的基元反应), 化学反应的速率与以反应方程式中 化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比。

盖斯定律： 化学反应不管是一步完成还是分 几步完成，其反应热总是相同的。
P29 试由键能计算下列发应的焓变 CH3CH3(g) ② C(g) + 6H(g)
根据Hess定律： H ② = H ① + H ③ ∵ H ①=rH m, H ②=bH m(C-C, 6C-H), H ③=bH (C=C, 4C-H, H-H) ∴ rH m= bH m(C-C, 6C-H)－bH m(C=C, 4C-H, 反应物 产物 H-H)
反应进度必须对应具体的反应方程式。
3.热化学方程式 表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓 变)关系的化学反应方程式。 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) mol △ rHm 298 = -483.64kJ· -1
△ rHm 称为反应的标准摩尔焓变。
标准状态： 气体：T，p = p =100kPa 液、固体：T，p 下，纯物质 溶液：溶质B，bB=b =1mol· -1 kg cB=c =1mol· -1 L
敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换。
封闭体系：与环境无物质交换有能量交换。
隔离体系：与环境既无物质也无能量交换。
2.1.2 状态和状态函数
状态(state)：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数(state function)：描述系统性质的物 理量。(p,V,T) 特点：① 状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变(未 必所有状态函数都要变化)。
U 2 U1 U
热力学能变化只与始态、终态有关，与 变化途径无关。
2.2.3 热力学第一定律
(first law of thermodynamics)
能量具有各种不同的形式，它们之间可以相 互转化，而且在转化的过程中能量的总值不变！ 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。 Q U1 W U2 U2 = U 1 + Q + W U2 - U 1 = Q + W

2019年化学热力学基础考试题及答案一、选择题1、任一体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是（D）A.G∆B.S∆C.U∆D.Q2、在孤立体系中进行的变化，其U∆和H∆的值一定是（D）A.0∆=∆HU,0=,0<∆>∆HU B.0C.0U D.不能确定∆H<,0<∆∆,0=U∆H3、1mol理想气体经一定温可逆膨胀过程，则（A ）A.F∆ C.FG∆<>∆ D.无法确定G∆=G∆∆ B.F4. 对封闭体系，当过程的始终态确定后，下列值中不能确定的是( D )A 恒容、无其它功过程的QB 可逆过程的WC 任意过程的Q+ WD 绝热过程的W5. 某理想气体在等温膨胀过程中(不做非体积功.W f=0), 则(A )A BC D6、在隔离系统内（C ）A、热力学能守恒，焓守恒B、热力学能不一定守恒，焓守恒、C、热力学能守恒，焓不一定守恒D、热力学能、焓均不一定守恒7．在一绝热钢壁体系内，发生一化学反应，温度从T1→T2，压力由p1→p2，则 D .A．Q＞0，W＞0，∆U ＞0B．Q = 0，W＜0，∆U ＜0C．Q = 0，W＞0，∆U ＞0D．Q = 0，W = 0，∆U = 08、若使CO2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是（B ）(A)高温高压(B)低温高压(C)低温低压(D)高温低压9.在－10℃，p时，1mol过冷的水结成冰时，下述表示正确的是C 。

A．∆G＜0，∆S体＞0，∆S环＞0，∆S孤＞0；B．∆G＞0，∆S体＜0，∆S环＜0，∆S孤＜0；C．∆G＜0，∆S体＜0，∆S环＞0，∆S孤＞0；D．∆G＞0，∆S体＞0，∆S环＜0，∆S孤＜0。

10. 已知：Zn(s)+(1/2)O2 ---> ZnO ΔcHm=351.5 kJ/molHg(l)+(1/2)O2 ---> HgO ΔcHm= 90.8 kJ/mol 因此Zn+HgO ---> ZnO+Hg 的ΔrHm是：参考答案: B(A) 442.2 kJ/mol (B) 260.7 kJ/mol(C) -62.3 kJ/mol (D) -442.2 kJ/mol二、判断题1、Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q+W也由过程决定。