花椒开发利用研究进展崔俊,李孟楼3(西北农林科技大学林学院,陕西杨凌712100)摘 要:花椒是我国传统的调味及香料植物,国内对花椒的研究取得了不少新进展,涉及范围包括花椒的果皮、皮刺、种子和叶。
花椒果皮含挥发油、生物碱和黄酮类生物活性物质,主要用于调味品精制、精油的提取、药用及挥发油的杀虫杀菌剂的开发;花椒籽油中含不饱和脂肪酸、矿物质和微量元素等,主要生产食用油、涂料、生物柴油及α亚麻酸等。
花椒叶和嫩芽含芳香油、蛋白质和各种微量元素,主要用于食用、药用。
关键词:花椒;果皮;皮刺;种子;叶;开发利用收稿日期:2007-12-04 修回日期:2007-12-13基金项目:国家高技术研究发展计划项目的部分内容(2005AA001260);林业科技支撑计划子专题(2006BAD08A113-1)。
第一作者简介:崔俊(1981-),女,博士生,研究方向森林害虫防治。
通讯作者:李孟楼,男,教授。
E 2mail:L i m engl ou@ 花椒(Z anthoxylum bungeanum Maxi m .)属芸香科植物,原产我国。
花椒果皮是香精和香料的原料,种子是优良的木本油料,油饼可用作肥料或饲料,叶可代果做调料、食用或制作椒茶;同时花椒也是干旱半干旱山区重要的水土保持树种[1]。
全世界约有花椒属植物250种,我国有34种14变种,栽培区基本属于贫困地区。
我国春秋时期就开始利用花椒的果实和嫩叶作调味品[2],汉朝开始栽培花椒。
1980年开始花椒研究,产品基本是原料型的干花椒和花椒粉;1992年我们才开始进行花椒精(花椒油树脂)的提取、花椒油的利用、芳香精油等开发。
国外除利用中国花椒作调味品外,还开发了药用杀菌、治疗创伤的药剂,及用于食品、化妆品生产的植物源香精和香料等;1960年前后日本从我国收集了大量的珍贵种质资源,印度也建立了相关的花椒研究机构,培育了多个新品种。
1 果皮的利用研究干花椒果皮含挥发性芳香油(即精油)2%～5%,是调味剂和制作香料的廉价原料,1kg 花椒精油的生产成本不到500元;从干花椒中提取调味素(油树脂),并进行改型使之成为新的调味剂,既可通过深加工增值又增加了新型的食品调味剂;干花椒本身含有抗菌消炎和抗癌成分,国外生产的产品已用于临床。
1.1 花椒果皮的成分1.1.1 花椒果皮的挥发油邱琴等从山东济南产的花椒精油中鉴定出了36个成分,占挥发油总成分的87%以上;从河南衡水产花椒中鉴定出了20个成分,占挥发油总成分的74%以上;并认为产地不同,花椒挥发油的含量和成分有很大的差异,挥发油在放置后,其成分会发生变化,如可生成对伞花烃等;挥发油是花椒中的主要香气成分,花椒在后熟过程中其挥发油的含量一般在017%～9%间[3]。
从挥发油中分离出的主要组分为烯烃类、醛类、醇类、酮类、酯类及环氧化合物类等。
路纯明等从花椒乙醚萃取物中共分离出近80种化合物,并初步鉴定出26种化合物及其相对含量,其中24种为萜类化合物,这26种化合物占其总量的75155%;按相对百分含量比较,含量较高的是β-水芹烯(12197%)、柠檬烯(11177%)、β-月桂烯(11157%)、4-守醇(8151%)、β-蒎烯(3180%)、顺-β-罗勒烯(3148%)、α-萜品醇醋酸酯(2159%)、里那醇(2109%)[4]。
1.1.2 花椒果皮的生物碱、酰胺、香豆素类早在1913年,日本学者村山义温等就分析了日本产花椒的醚溶性浸出物,指出其辣味成分为山椒醇(sanshool )。
陈素珍等对从花椒果皮中分离得到了5种结晶和一个白色固体,结晶Ⅰ为香草木宁kokusagi 2nine,结晶Ⅱ为菌芋碱ski m m ianine,结晶Ⅲ为合帕洛平Hap l op ine,结晶Ⅳ为2′-羟基-N -异丁基(反式2,6,8,10)-十二烷四烯酰胺2′-hydr oxyl 2N 2is obytyl -[2E,6E,8E,19E ]2dodecatetraena m ide,结晶Ⅴ为脱肠草素herniarin,白色固体为廿九烷n 2nonacosane [5]。
Xi ong Q B 等[6]、美国的Chen I S [7]、泰国的Buns ong K H 等[8]也对花椒果实、精油的化学成分和生物活性进行了研究。
花椒中的生物碱有菌芋碱、香草木宁、和帕洛平、青椒碱等。
其中青椒碱是第一个从花椒属植物中发现的4-喹啉酮类生物碱。
刘锁兰等研究表明,品种、产地不同的花椒中的生物碱含量有明显的差异,青椒中菌芋碱的含量随成熟度的提高而增加但放置1a 后含量明显降低,青椒碱的含量随成熟度的提高而降低、放置1a后含量无变化[9,10]。
花椒属植物中的酰胺大多为链状不饱和脂肪酸酰胺,脂肪酸酰胺是花椒麻味的主要来源。
付陈梅[11]、孙小文[12]、Tirillini B[13]、陈素珍[5]等从花椒中分离出的酰胺类物质有花椒素、异花椒素、双氢花椒素、四氢花椒素、α-山椒素、脱氢-γ-山椒素、羟基-α-山椒素、羟基-β-山椒素、羟基-γ-山椒素、γ-山椒素、2′-羟基-N-异丁基-2,4,8,10,12-十四烷五烯酰胺、2′-羟基-N-异丁基-2,4,8,11-十四烷四烯酰胺、2′-羟基-N-异丁基-2,6,8,10-二十二碳四烯酰胺、2′-羟基-N-异丁基-2,6,8,10-十二烷四烯酰胺等。
花椒中的酰胺一般可用硅胶柱层析结合制备HP LC 得以分离。
香豆素是邻羟桂皮酸的内酯,具有芳香甜味。
花椒中的香豆素主要有简单香豆素类和吡喃香豆素类,包括香柑内酯、脱肠草素、7-羟基-甲氧基香豆素等。
香豆素在植物体内低浓度时刺激发芽和生长,高浓度时则抑制发芽和生长;在动物体内有抗菌、松弛平滑肌、抗凝血等作用[5,14]。
1.1.3 花椒果皮的其他物质花椒中还含有黄酮类化合物、脂肪酸、甾醇、木脂素等,如槲皮素-3-鼠李糖甙、金丝桃甙、薇甘菊素、棕榈酸、亚麻酸、油酸、β-谷甾醇、二十九烷等。
段世清等研究了花椒的有机成分和无机元素并指出,花椒中不但含有多种有机成分,而且还含有人体所必需的Ca、Fe、Zn等多种无机元素;花椒中也含有微量的Pb、A s、Hg等有毒元素,但其含量低于食品卫生规定的标准[15]。
1.2 花椒果皮的食用花椒果皮虽然是我国的传统调味品,但长期所使用的产品没有多大的改观,使用最多的是加工成粉末状调味料。
这些固体料的使用,除了给饮食行业及家庭带来了很大不便外,粉末状辛香料还有不足取的品质,其表现为:(1)经显微镜检查,存在大量细菌,混有其他杂质及灰尘;(2)有效成分利用率低(仅25%),香气质量和香气强度不稳定;(3)在湿度大时,存放6个月后香气损失50%,并易霉变;(4)为加香产品带来不佳的外观,并在加香产品中分布不均,局部过干辛辣;(5)体积比油树脂大数十倍,贮存及运费高。
而油树脂却相反具有许多优点:(1)符合严格的卫生要求;(2)有效成分利用率达95%;(3)久贮不变质;(4)能均匀分布在加香食品中,外观典雅;(5)产品体积小,仓储运输费用低。
因此,变辛香料使用固体为使用液体油树脂、精油是适应食品工业、快餐食品业的需要。
我国进行的研究主要如下:1993年北京科技协作中心精细化学分部申请了“提取花椒果皮中香料成分的新工艺”专利(申请号93103853·7),该工艺利用复合香料成分与食用酒精、油和味素等可配制成风味各异的液体、固体烹饪调料,也可与底漆配制成防蛀涂料。
1996年李孟楼教授和马希汉采用低温提取技术,提取出了香辛、麻味成分,用植物油调和制成了花椒调味油,同时还分析了花椒提取物和调味油的理化常数[15],2000年进一步提取了高浓缩型花椒油素,提取率达到10%[16]。
2003年王志民等将花椒油树脂改制成了微胶囊[17],同一年金敬宏等人用阿拉伯胶、麦芽糊精及大豆蛋白作为壁材,研制了新型花椒油树脂微胶囊产品。
1.3 花椒果皮挥发油的防虫和杀菌作用花椒杀虫作用的研究主要集中于仓储害虫的研究。
GE X S等报道花椒精油对麦蛾S itotroga cerea lel2 la具有明显的拒食及抑制产卵作用[18]。
Dube S等研究了花椒精油的抗菌性和昆虫的驱避活性[19]。
蒋小龙等报道花椒精油对玉米象S itophilus zea m ais Motschulsky 成虫有较强的驱避性,其单体活性依次为α-蒎烯>花椒精油>β-蒎烯,当精油浓度>0115mL/mL时对成虫、幼虫、卵具明显的熏杀作用[20]。
路纯明等测试了各分离组分对杂拟谷盗成虫的致死作用,认为花椒挥发油杀虫活性主要成分为β-水芹烯和里那醇,并认为这两种活性成分对杂拟谷盗的毒力比农药马拉硫磷和凯安保强[21];刘佳云等进行的相同研究表明,里那醇杀虫效量最佳,β-水蒎烯次之[22]。
谷艳芳等对赤拟谷盗进行驱避研究表明,72h后012mL/mL的花椒精油提取物的平均驱避率为72%[23];李取华等研究表明花椒精油对该虫的幼虫、蛹、成虫均具有显著的活性熏蒸作用[24]。
杨石城等研究表明用5mL/kg剂量,可抑制四纹豆象卵的孵化或阻止成虫产卵,防效达100%,有效期可达300d[25]。
庄世宏、李孟楼的研究表明,花椒精油对害虫有拒食、熏蒸、触杀等多种作用方式,其作用机理多样,主要是影响神经系统及呼吸系统;花椒精油熏蒸作用强烈,杀虫谱广,对农作物害虫小菜蛾、粘虫,对林木害虫毒蛾、苹掌舟蛾、中国绿刺蛾等均具有强烈的熏蒸作用,尤其是对抗药性很高的小菜蛾,其LC50值仅为617491μl/L[26]。
曲霉和青霉是储粮霉变损失的重要因素之一。
蒋小龙等研究表明,花椒精油及部分单体对7种储粮曲霉与青霉抑菌效果明显,015μl/c m3剂量的精油或被单体均可抑制霉菌孢子萌发和菌丝生长[27]。
S. dube等研究了花椒精油对2种黄曲霉的作用效果,剂量为210×103μl/L时有明显的抑菌作用,在1010×10m3μl/L时具有杀菌活性[28]。
Y oung S H等还研究了花椒对导致食物酸败的微生物的抑制效果[29]。
上述研究证明,花椒精油具有较强的杀菌、驱避和杀虫活性,如将其与气味缓释装置相结合,是家庭储粮较为理想的保护剂,也可制成新型的空气清新剂。
1.4 花椒果实的药用花椒入药在《神农本草经》、《本草经疏》、《本草纲目》等中均论述,花椒具有温中散寒、除温、止痛、杀虫、解鱼腥毒功效,可治积食停饮、心腹冷痛、呕吐、竟呃、咳嗽、气逆、风寒温痹、泄泻、痢疾、疝痛、齿痛、蛔虫病、蛲虫病、阴痒、痤疥等症,其疗效主要成分是花椒精油。
花椒浸液能可逆地阻断神经干的冲动传导和降低神经干的兴奋性,产生局部麻醉作用,20%挥发油有类似5%普鲁卡因的局麻作用。
