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热力学第二定律思考题

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1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？
答： 前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，
如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。
2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与
热力学第二定律矛盾呢？
答： 不矛盾。Claususe说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而
不引起其他变化”。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了
电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？
答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，
熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。也
就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。
4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，
能否设计一个绝热可逆过程来计算？
答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝
不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设
计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，
这说法对吗？
答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就
是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温
度会升高，总的熵值一定增大。
6．相变过程的熵变，可以用公式HST来计算，这说法对吗？
答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变，H是可逆相
变时焓的变化值（,RpHQ），T是可逆相变的温度。

7．是否,mpC恒大于,mVC?
答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的,mpC等
于,mVC。
8．将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液态苯，凝固成同温、同压
的固态苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？
答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点278.7 K，设计的可逆

过程如下：
分别计算（1），（2）和（3），三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就
等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数
的性质：异途同归，值变相等。
9．在下列过程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值，哪些等于零？
哪些函数的值相等？
(1) 理想气体真空膨胀
(2) 实际气体绝热可逆膨胀
(3) 水在正常凝固点时结成冰
(4) 理想气体等温可逆膨胀
(5) H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水
(6) 在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡

22
H(g)Cl(g)2HCl(g)



答：（1） 0QWUH，GA
（2） 0, RQSUW
（3） e0, , PGHQAW
（4） e0, =, UHQWGA
（5） e= 0VUQW
（6） rm0G，rmmax0AW，rmrmUH
10． 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200
kPa )，中间用隔板分开。问在298 K时，抽去隔板后的熵变值如何计算？

6666
(2)
6666

CH(l,268.2 K,101.3 kPa)CH(s,268.2 K,101.3 kPa)
(1) (3) CH(l,278.7 K,101.3 kPa)CH(s,278.7 K,101.3 kPa)↓等压可逆升温等压可逆降温↑
答：设想隔板可以活动，平衡时隔板两边气体的压力均为150 kPa。在等温、
等压下，相同的理想气体混合时的熵变等于零，即mix0S。只要计算气体从始
态压力到终态压力的熵变，
1
B
2

lnpSnRp

11002001 molln2 molln1.41 JK150150RR


11． 指出下列理想气体，在等温混合过程中的熵变计算式。
(1) 2221 mol N(g,1)1 mol N(g,1)2 mol N(g,1)VVV
(2) 221 mol N(g,1)1 mol Ar(g,1)(1 mol N1 mol Ar)(g,1)VVV
(3) 2221 mol N(g,1)1 mol N(g,1)2 mol N(g,2)VVV
答： (1) mix12ln2SR。因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气
体的体积都缩小了一半。
(2) mix0S。因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范
围都没有改变。
(3) mix0S。因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动
范围都没有改变，仅是加和而已。
12．四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？
答： 适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。不一定
是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了dQTS的关系式，这公式只有对可
逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，
可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。

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工程热力学 第五章 思考题

工程热力学 第五章 思考题

工程热力学第五章思考题工程热力学第五章思考题 5-1 热力学第二定律的下列说法能否成立 1功量可以转换成热量但热量不能转换成功量。

答违反热力学第一定律。

功量可以转换成热量热量不能自发转换成功量。

热力学第二定律的开尔文叙述强调的是循环的热机但对于可逆定温过程所吸收的热量可以全部转换为功量与此同时自身状态也发生了变化。

从自发过程是单向发生的经验事实出发补充说明热不能自发转化为功。

2自发过程是不可逆的但非自发过程是可逆的。

答自发过程是不可逆的但非自发过程不一定是可逆的。

可逆过程的物理意义是一个热力过程进行完了以后如能使热力系沿相同路径逆行而回复至原态且相互作用中所涉及到的外界也回复到原态而不留下任何痕迹则此过程称为可逆过程。

自发过程是不可逆的既不违反热力学第一定律也不违反第二定律。

根据孤立系统熵增原理可逆过程只是理想化极限的概念。

所以非自发过程是可逆的是一种错误的理解。

3从任何具有一定温度的热源取热都能进行热变功的循环。

答违反普朗克-开尔文说法。

从具有一定温度的热源取热才可能进行热变功的循环。

5-2 下列说法是否正确 1系统熵增大的过程必须是不可逆过程。

答系统熵增大的过程不一定是不可逆过程。

只有孤立系统熵增大的过程必是不可逆的过程。

根据孤立系统熵增原理非自发过程发生必有自发补偿过程伴随由自发过程引起的熵增大补偿非自发过程的熵减小总的效果必须使孤立系统上增大或保持。

可逆过程只是理想化极限的概念。

2系统熵减小的过程无法进行。

答系统熵减小的过程可以进行比如系统的理想气体的可逆定温压缩过程系统对外放热熵减小。

3系统熵不变的过程必须是绝热过程。

答可逆绝热过程就是系统熵不变的过程但系统熵不变的过程可能由于熵减恰等于各种原因造成的熵增不一定是可逆绝热过程。

4系统熵增大的过程必然是吸热过程它可能是放热过程吗答因为反应放热所以体系的焓一定减小。

但体系的熵不一定增大因为只要体系和环境的总熵增大反映就能自发进行。

热工基础-2-(3)热力学第二定律-

热工基础-2-(3)热力学第二定律-

这样两机器联合运转的结果分析如下：
低温热源没变化,唯有高温热源放出了热量： QHA －QHB＞0, 并对外输出了净功Wo＝ WA－WB 说明联合运转的机器：是一个单一热源的热机, 违背了热力学第二定律开尔文的说法。
故而不可能实现。 因此开始的假设不成立。 定理一得证。
TL hc = 1 TH
(1) 卡诺循环等所有的可逆循环的热效率仅取决
⑴ 循环过程
1 2
绝热压缩
2 3
等温吸热
3 4
绝热膨胀
4 1
等温放热
热工基础—第2章
⑵ 热效率
可证明，采用理想气
体为工质时的卡诺循环的 热效率η c,仅与热源温度TH 和冷源温度TL有关,为：
hc = W0 / QH = (QH - QL ) / QH = 1 - TL / TH
可逆过程熵变的计算：
设有一可逆过程12 ，其熵变及比熵变为：
2、热力学第二定律的数学表达式
克劳修斯积分等式 是循环可逆的 一种判据，那么如何判断循环不可逆呢?
（1）克劳修斯积分不等式
如图不可逆循环1－A－2－B－1, 其中虚线表示循环中的不可逆过 程。
用无数条可逆绝热过程线将循环分成无穷多
个微元循环。
力过程却未必都能自动发生。
自发过程：能够独立地、可以无条件自动发生的
过程称为自发过程；反之是非自发过程。
自发过程的反方向过程即为非自发过程。
因此，热力过程的方向性，说明自发过程具
有方向性。
！！！注意： 非自发过程，不能自动发生，强调的是自 动,并没有说非自发过程不能发生——需补偿。 事实上，许多实际过程都是非自发过程。
克劳修斯不等式： 讨论 克劳修斯不等式，可以作为判断循环是否
第二章习题解答

第二章习题解答

第二章 热力学第二定律思考题答案一、是非题1 × 2√ 3× 4× 5× 6× 7× 8√ 9√ 10× 11× 12× 13× 14× 15× 16× 17× 18× 二、选择题1．C 2．D 3．C 4．C 5．D 6．A 7．B 8．D 9．A 10．A 11．A习 题1. 2mol 理想气体由500kPa ，323K 加热到1000kPa ，373K 。

试计算此气体的熵变。

（已知该气体的C V ,m =25R ） 解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下图所示：1212,,,ln ln 1121212121p pR T T C dp p RT T T dT C Vdp TTdT C TVdpdH T pdV Vdp pdV dH T pdV dpV dH TpdVdU T Q S m p p p T T m p p p T T m p rm -=-=-=-=+--=+-=+==∆⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰δ11212,1212,64.65001000ln 2323373ln 272ln ln )(ln ln -⋅=⨯-⨯=-+=-=∆K J kPakPa R mol K K R mol p pnR T T R C n p p nR T T nC S m V m p2. 在20℃时，有1molN 2和1molHe 分别放在一容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自动混合。

在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的△S ，并与实际过程的热温商比较之。

解：分别考虑假设N 2由V A 定温可逆膨胀至2V A ，同理He 由V A 定温可逆膨胀至2V A△S 1 = n (N 2)R ln2 △S 2 = n (He)R ln2所以系统的 △S = △S 1+△S 2 = n (N 2) R ln2 + n (He) R ln2= 2×1mol×8.314 J ·mol -1·K -1×ln2 = 11.52J.K -1而实际过程系统没有与环境交换热和功，则 TQ= 0 即 △S >TQ 3. 1 mol 双原子理想气体，温度为298.15 K ，压强为p θ，分别进行：(1)绝热可逆膨胀至体积增加1倍；(2)绝热自由膨胀至体积增加1倍。

热力学第二定律(习题)

热力学第二定律(习题)

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例题
将1mol、298K 的O2(g) 放在一恒压容器中，由 容器外的 13.96K 的液态 H2作冷却剂，使体系 冷却为 90.19K 的 O2 (l)。已知 O2在 90.19K 时 的摩尔气化热为 6.820 kJ·mol-1，试计算该冷却 过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。
−1
∴∆G = ∆H − ∆(TS ) = ∆H − (T2 S2 − T1S1 ) = −29488 J
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例题
(C ) ∵ ∆S = nCv ,m ln(T2 T1 ) = 1.5 R ln 2 = 8.644 J ⋅ K −1 ∴ S 2 = S1 + ∆S = 108.6 J ⋅ K
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例题
1mol He(视为理想气体) 其始态为V1＝22.4 dm3， T1＝273K，经由一任意变化到达终态，P2＝202.65 kPa，T2＝303K。试计算体系的熵变。
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例题
解: 终态的体积为 V2= nRT2/P2=8.314×303/202.65 = 12.43 dm3 该过程中体系的熵变为: ∆S = nCV, m ln(T2/ T1)+nRln(V2/ V1) = n3/2 Rln(T2/ T1)+nRln(V2/ V1) =1×8.314×[3/2ln(303/273)+ln(12.43/22.4)] =-3.60 J·K-1
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例题
298.15K 时，液态乙醇的摩尔标准熵为 160.7J· K -1 ·mol -1，在此温度下蒸气压是 7.866kPa， 蒸发热为 42.635 kJ·mol-1。 计算标准压力PӨ下，298.15K 时乙醇蒸气的摩尔标 准熵。假定乙醇蒸气为理想气体。