12.多种进料解决方案的OCT和丙烷脱氢技术-CBI-Lummus

化学工程工艺在 丙烷脱氢工艺的研究与应用技术

摘要：现阶段丙烷脱氢(PHD)国际上主要有两种主流工艺。UOP公司的Oleflex工艺为UOP公司专利技术，在压力大于0.1 MPa、温度580～650 ℃、铂催化剂作用下进行丙烷脱氢、分离和精馏，得到聚合级丙烯产品。反应中不用氢气或水蒸气作稀释剂，故可降低能耗和操作费用。分为反应、回收和催化剂再生三部分。另一种ABB公司的Lumms- Catofin工艺Catofin工艺是美国ABB

Lummus公司开发的C3～C5 烷烃脱氢生产单烯烃技术，该工艺分为反应、压缩、回收和精制4个工段，本文主要研究解析丙烷脱氢工艺中的CATOFIN反应工艺过程。

关键词：化学工程；工艺；丙烷脱氢；丙烯

一、工艺原理

CATOFIN工艺是在固定床的铬-铝催化剂上将丙烷转化为丙烯。属于高温裂解裂化工艺，经过优化选择性、转换率和能量损耗之间的关系，选择的反应条件约为600℃、绝对压力0.05MPa。生成了目标产品丙烯及副产品氢气。

二、影响脱氢反应的因素

1温度的影响

空气或烃入口温度的增加会导致反应器底部床层温度增加，这加剧了丙烷的转化，并使选择性降低，增加了焦炭的生成。温度影响的大小将随着催化剂的老化和活性而改变。在反应器热量平衡控制过程中，务必注意温度对积炭的影响。如果催化剂床未处在热平衡，并且床层温度逐渐增加，那么积炭的不成比例增加能导致床层温度以较快增长的速率上升，累积影响最终使温度失控。因此，在连续生产中，当注意到有床层温度增加的趋势时，生产装置应作出迅速的调整来修正反应器热量平衡。

2液空时速

液空时速是总的烃进料流量除以在循环的给定时刻与进料接触的催化剂总数量。液空时速不是通常可被装置操作人员用来进行装置控制的过程变量。然而，在低负荷条件下操作会导致液空时速降低。一般来说，液空时速的增加对温度的增加有反作用。液空时速的增加会降低焦炭的产生。增加液空时速也能降低转化率而且降低丙烯的瞬时产率。

丙烷脱氢介绍 丙烷脱氢介绍

“丙烷脱氢”是现今国内丙烯生产新工艺的热点之一,备注市场的关

注和青睐。

国内丙烯市场存在较大的需求缺口，为了使得下游产品市场更健康长

久发展，解决原料丙烯的缺量问题，市场中跃跃欲试的企业越来越多。

目前有两个热点，其一煤化工路线，煤制烯烃；其二，丙烷脱氢。

丙烷脱氢工艺因其丙烯收率相对较高，目前备受市场关注和青睐。目

前较为成熟的丙烷脱氢工艺主要有三种：Oleflex 工艺、Catofin 工

艺和 PDH 工艺。 Oleflex 工艺由 UOP 公司开发并于 1990 年实现

工业化生产，工艺主要采用催化剂连续再生方法，该工艺制取丙烯的

产率约为 86×4%，氢气产率约为 3×5%。 Catofin 工艺是由鲁姆斯

等公司联合开发，可生产丙烯、异丁烯、正丁二烯等产品。该工艺采

用固定床催化反应器，并用取切换操作的方法，丙烯转化率高达 90%

左右。PDH 工艺是由德国林德公司和巴斯夫公司合作开发，主要生产

丙烯和异丁烯。该工艺采用装填催化剂的管式反应器。 目前该项目

在国内仍是一片空白。

想法总是好的，但是笔者心存几个疑虑，想和大家分享一下。第一，

国内尚没有成功案例。一切为新的事物，即便天津渤海化工集团项目

真能如期投产，那么从试运行到商业化运作，产品质量需要一个过程

去赢得市场的认同，新的技术很有可能遇到这样或者那样的问题有待

解决，这个过程可能会较长。第二，丙烯的质量和储存。质量，即包

括丙烯及其他杂质含量的指标，是不是适用所有下游产品，或者什么

适合，什么不适合。丙烷作为饱和烃本身化学活性很低，从单键到双

键的转变过程中，对操作条件和催化剂都会有一个较高的要求，同时

也会伴有多种副产物，副产物的品种和含量是否会对下游厂家产品的

质量造成影响呢？哪方面会有影响，影响的程度？现国内准备上马的

丙烷脱氢项目规模都很大， 面对这么大产能的丙烯，必须要求厂家

具备相应的存储能力。众所周知，丙烯常温下为气态，在存储上，必

丙烷脱氢制丙烯生产技术及工业应用进展

2012年全球丙烯产能10400万吨，丙烯衍生物的需求(以丙烯计)量达8870万吨。到2015年世界丙烯生产能力将达到10865万吨。新增产能主要来自亚洲和中东地区。从后期的扩能来看，除了传统的炼厂丙烯及乙烯裂解装置联产，煤经甲醇制烯烃、丙烷脱氢成为新的亮点。另外，美国由于页岩气产业异军突起，为石化产业带来了低成本的乙烯裂解原料乙烷，这间接造成了乙烯裂解法副产丙烯量的减少，在一定程度上加剧了丙烯短缺。因此以丙烷为单一原料制取目标产物—丙烯的技术逐渐受到人们的重视。

1 丙烷脱氢主要工艺技术

1.1 各种工艺技术的主要特点

丙烷脱氢制丙烯主要有有Oleflex、CATOFIN、PDH、FBD 和STAR五种生产工艺，其中工业化应用较广的为Oleflex和CATOFIN工艺，STAR 工艺也有了工业应用。各工艺技术特点详见表1。

表1 丙烷脱氢制丙烯工艺技术特点

Snamprogetti-Yarsint UOP Lummus Linde-BASF Krupp Uhde 公司 ez

工艺 Oleflex CATOFIN PDH FBD STAR 催化剂 Pt-Sn/AlO CrO/AlO CrO/AlO

氧化铬粉末 Pt-Sn/ZnAlO 232323232324

最后一个反0.05MPa 23 psia 17-21 psia 60 psia 压力 应器 20

psia

温度/? 600-700 650 540 550-600 565—595 反应器移动床 固定床 固定床

流化床 固定床 类型 加热方反应器间加多管火焰加再生器中烧焦，补充燃多管火焰加热循环烧焦

式 热炉加热 热炉 料 炉 催化剂就地循环再就地循环再再生方连续再生 流化床

就地循环再生 生 生 式

下面主要介绍工业应用较多的Oleflex工艺及Catofin工艺。

1(2 UOP的Oleflex工艺

丙烷脱氢制丙烯工艺及相关技术要点分析

摘要:文章基于对丙烷脱氢和传统裂解技术制丙烯技术进行对比论述，对当前较为主流的五种丙烷脱氢工艺进行分析，着重分析了Catofin工艺与Oleflex工艺的应用及其技术要点，以期能够为制丙烯技术的应用推广提供有效参考。

关键词:丙烷脱氢；丙烯；催化剂；工艺技术

一、丙烷脱氢制丙烯技术相关概述

丙烷脱氢制丙烯的主反应式为:C3H8C3H6+H2，R(25℃)=124.35kJ/(g·mol)。

采取降低反应压力与适当提升反应温度能够提升脱氢催化效率，进而提升丙烷转化效率。工业丙烷脱氢制丙烯的反应温度通常需要控制在500-680℃，将压力控制在负压与微正压之间。然而若是片面提升反应温度，会对反应造成负面影响，导致热裂解反应使得催化剂活性降低。此时需要通过不断的添加催化剂进行反应再生，不但会增加生产成本而且也会为反应装置设计制造增加较大难度。因此对反应温度及反应剂量的合理控制极为重要。较之传统的裂解反应制丙烯，丙烷脱氢技术具备三方面的明显优势。一是进料单一产品单一，反应的主要原料就是丙烷，反应产物除了丙烯之外就是氢气，极易分离提纯；二是原料市场价格较为稳定，并且与丙烯市场不存在直接联系，能够使生产厂家实现对原料成本的合理把控，提高风险规避水平。此外对于需要大量外购丙烯衍生物的生产厂家而言，可在丙烷市场波动最低点时购进丙烷，提高了其在原料成本与运输成本预算方面的可控性。

至今为止，丙烷脱氢制丙烯技术已历经20多年发展历史，工艺水平得到了较大程度的完善，在工业生产方面的应用也在不断成熟发展。目前，应用较为主流的丙烯脱氢制丙烯工艺主要有五种： Oleflex工艺、Catofin工艺、流化床(FBD)工艺、蒸汽活化重整(STAR)工艺、PDH工艺。其中Oleflex工艺与Catofin工艺应用最为成熟、广泛。