03章_土壤有机质的测定

土壤（尤其盐土）中Cl-含量较多时，需要测定土 壤中Cl-含量，并对土壤有机碳含量进行校正。或 者，可改用湿烧法测定。
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
（2）土壤（水稻土、沼泽土等）中还原性物质 （如Fe2+、Mn2+）等较多时，测定结果偏高。
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ ∆ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
2. 说明
• 直接采用此法的前提条件是：土壤无机碳含量 可以忽略不计。 • 对于石灰性土壤，测定土壤有机质（碳）时， 必须先除去CaCO3（测定前先用酸处理，通常 是用硫酸或稀磷酸），或另外测定无机碳和总 碳的含量，从全碳结果中减去无机碳。 • 此法适合于长期沤水的水稻土，虽经风干处理 仍然有亚铁反应的土壤。 • 此法与经典干烧法相比较，平均回收率是 97.6%。
6 6
2+ 3+ 3+ Fe + Cr2O7 + 14 H —→ 2 Cr + 6 Fe + 7 H2O Cl- + Cr2O72- + 14 H+ —→ 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O
2+
§ 3-1 概述 四、分析方法概述
1927年schollenberger首先提出该方法。 1935年Turin建议使用。（又称丘林法）
防止干扰的方法： 充分风干土壤，使还原物质氧化，或者，可改用 湿烧法测定土壤有机质。 （3）消煮温度和时间对分析结果的影响较大。 预热温度在天气较冷时可稍高些；沸腾时间要准 确记录，沸腾标准要尽可能一致。
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
（4）油浴后的溶液颜色，一般应为黄色或 黄中稍带绿色，如果以绿色为主，说明 重铬酸钾用量不足，应增加其用量或减 少称样量。 （5）在滴定时消耗的FeSO4溶液的体积应 大于空白用量的1/3，否则，可能氧化不 完全，应弃去重做。
土壤有机质（%）= 土壤有机碳（%）× 1.724
6. 说明及注意事项
6 Cl- + Cr2O72- + 14 H+ ∆
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
（1）土壤中Cl-可使有机质测定结果偏高。
2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O
避免干扰的方法： 土壤中Cl-含量较少时，可加少量的Ag2SO4 Ag2SO4的作用：生成AgCl沉淀，从而除去Cl促进有机质的分解 Ag2SO4用量不能太多，否则生成Ag2Cr2O7沉淀
§ 3-1

概述
土壤有机质（OM）的组成 土壤有机质在肥力上的意义 土壤有机质含量 分析方法概述
一、土壤有机质的组成

§ 3-1 概述 一、土壤有机质的组成


分解很少，仍保持原形态学特征的动植 物残体； 动植物残体的半分解产物及微生物代谢 产物； 有机质的分解和合成而形成的较稳定的 高分子化合物——腐殖酸类化合物。
∆
2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 3CO2 + 8H2O Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4
测定结果必须乘以氧化率校正系数1.08 （按平均 回收率92.6%计算） 。
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
§ 3-1 概述 四、分析方法概述
1. 测定CO2法
（1）原理：将土样中有机碳高温氧化后， 测定释放出的CO2的量
干烧法 (高温灼烧) 测定体积（TOC仪）
样品
CO2
碱石灰吸收后称重 标准Ba(OH)2溶液吸收 后，用标准酸滴定
湿烧法 (K2Cr2O7氧化)
§ 3-1 概述 四、分析方法概述
（2）方法评价：
§ 3-2 分析方法列举 二、水合热重铬酸钾容量法
2. 操作步骤
称样（100目）0.5000g于500 ml的三角瓶中 →加入10.0 ml 1.0 mol ∙ L-1 (1/6 K2Cr2O7) →慢慢加入20 ml 浓H2SO4 →放臵30 min →加水稀释到250 ml →加邻啡罗啉指示剂3 ~ 4滴 →0.5 mol ∙ L-1 FeSO4标准溶液滴定 （橙黄→蓝绿→砖红） 同时做空白试验。


土壤有机碳分解完全。 不受还原物质的影响。 测定结果中也包括了土壤中以碳酸盐形式存在 的无机碳和以高度缩合的、几乎为元素的有机 碳（碳、石墨、煤）。 测定时需要用一些特殊的仪器设备，而且很费 时间，所以一般实验室都不用，而是采用容量 分析法。
碳氮自动分析仪结合了高温电炉灼烧和气相色谱装置。
§ 3-2 分析方法列举 三、重铬酸钾氧化—比色法
三、低温外热重铬酸钾氧化—比色法
1. 方法原理
在一定温度下（100℃，90min）用重铬酸钾 氧化土壤中有机碳，部分Cr6+被还原成绿色的Cr3+， 用比色法测定Cr3+的吸光质。 以葡萄糖标准溶液中碳氧化液为标准色阶， 进行比色测定，计算土壤中有机碳并换算成有机 质含量。 测定结果需要乘以氧化率校正系数1.08
第三章
土壤有机质的测定
本章主要内容
概述 分析方法列举
本章学习要求 本章学习要求
了解土壤有机质含量及其在肥力上的意义 掌握土壤有机质含量的计算方法 了解测定CO2法分析土壤有机质的原理 掌握重铬酸钾氧化法测定土壤有机质的原理 掌握高温外热重铬酸钾氧化 —— 容量法的原 理、操作步骤及注意事项 掌握比色法测定土壤有机质的原理 了解灼烧法测定土壤有机质的方法
§ 3-2 分析方法列举 三、完全湿烧法
五、完全湿烧法（铬酸、磷酸） ——测定CO2法 1. 方法原理
土壤样品中的有机质（碳）与铬酸、磷酸溶液在 160℃下进行消煮，氧化有机碳所产生的二氧化 碳，被连接在烧瓶上的截流装臵中的氢氧化钾所 吸收，形成的碳酸盐用氯化钡溶液沉淀之，过量 的标准氢氧化钾，以酚酞为指示剂，用标准酸回 滴，即可从消耗的标准氢氧化钾量求出土壤有机 碳含量。
2. 仪器及设备
§ 3-2 分析方法列举 三、重铬酸钾氧化—比色法
722型分光光度计
721型分光光度计
§ 3-2 分析方法列举 四、重铬酸钾氧化—比色法
四、 水合热重铬酸钾氧化—比色法
1.方法原理
利用浓硫酸加入到重铬酸钾水溶液中生产 的热量（稀释热），用重铬酸钾氧化土壤中有机 碳，部分Cr6+被还原成绿色的Cr3+ ，用比色法测 定Cr3+ 。 以葡萄糖标准溶液中碳氧化液为标准色阶， 用比色法测定Cr3+。计算土壤中有机碳并换算成 有机质含量。 测定结果需要乘以氧化率校正系数1.32
分析测定土壤有机质含量，实际包括了上述全部 2、3两类及第1类的一部分有机物质，以此来说 明土壤肥力特性是合适的。
二、在肥力上的意义

§ 3-1 概述 二、在肥力上的意义


是各种营养元素特别是氮、磷的重要来源； 其中所含的胡敏酸类物质，能刺激植物生长； 具有较大的交换性能，使土壤具有一定的保肥能 力和缓冲能力； 具有一定的胶结能力，从而促进了良好土壤结构 的形成，对改善土壤的物理性状有重要意义； 是土壤微生物活动的碳源和能源。
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
一、高温外热重铬酸钾氧化 —容量法 1. 方法原理
在外加热条件下用一定浓度的过量的 K2Cr2O7-H2SO4溶液氧化土壤碳，过量的K2Cr2O7 用标准FeSO4标准溶液来滴定，从所消耗的 K2Cr2O7的量来计算有机碳的含量。
2K2Cr2O7 + 8H2SO4 + 3C
一般来说，土壤有机质含量的多少是土壤肥力高 低的一个重要指标。
三. 土壤有机质含量
§ 3-1 概述 三、土壤有机质含量
土壤有机质含量变异性大（<0.5%~>30%). 我国耕地土壤有机质含量不高，为0.x% ~ x%， 一般为1 % ~ 2 % （10 ~ 20 g kg-1）。 表层有机质含量>20%的土壤称为有机质土壤， <20%的土壤称为矿质土壤。
2-
+
3+
（2）方法评价

§ 3-1 概述 四、分析方法概述

测定结果中不包括高度缩合的有机碳和碳酸盐 形式的无机碳。 操作简便、快捷，适用于大量样品分析。 不需要特殊的仪器设备，是通用的常规方法。 有机质氧化程度相对较低。 受室温变化的影响较大。 土壤中氧化性、还原性物质（如，Cl-、Fe2+、 MnO2等）对反应有干扰。
影响土壤有机质含量的因素错综复杂。土壤有 机质的消长，主要取决于生物积累和分解作用的相 对强弱，主要受气候、植被、土壤质地、耕作制度 等因素的影响，特别是水热条件对土壤有机质有显 著的影响。
四、分析方法概述
§ 3-1 概述 四、分析方法概述
土壤有机质含量 = 土壤有机碳含量×1.724 换算系数决定于土壤有机质的含碳率。 一般认为有机质中含碳58%，所以换算系数 为1.724，也就是1/0.58。 由于不同土壤的有机质组成不同，含碳 量也不同，所以，按同一换算系数来计算会 引起一些误差。国外主张使用土壤有机碳含 量，而不必计算土壤有机质的含量。
2. 氧化剂法
§ 3-1 概述 四、分析方法概述
（1）基本原理： 用氧化剂在一定温度下氧化土壤有机碳 后，测定消耗氧化剂的量。
氧化剂 K2Cr2O7
3 C + 2 Cr2O7 + 16 H —→ 3 CO2 + 4 Cr + 8 H2O 2+ 2+ 3+ 3+ 6 Fe + Cr2O7 + 14 H —→ 2 Cr + 6 Fe + 7 H2O
氧化条件：
温度 外加热 高温（油浴、电沙浴） 低温（电热恒温箱） 稀释热（水合热） 时间 与温度有关
测定方法：
容量法 用标准FeSO4溶液回滴过量的K2Cr2O7 比色法 直接分光光度测定Cr3+（绿色）
§ 3-2

分析方法列举
高温外热重铬酸钾氧化—容量法 低温外热重铬酸钾氧化—比色法 水合热重铬酸钾氧化—比色法 完全湿烧法（铬酸、磷酸）—测定 CO2法
4. 操作步骤
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
称样(100目) 0.2000g于干燥的硬质试管或三角瓶 →加入粉末状Ag2SO40.1g →加入10.0ml 0.4mol∙L-1 (1/6K2Cr2O7)-H2SO4溶液 →试管口加一小漏斗（或简易空气冷凝管） →油浴（170~180℃）或沙浴（220~230℃） → 沸腾 5 分钟 ( 计时开始：油浴溶液表面开始沸腾时， 沙浴冷凝管下端落下第一滴冷凝液时) →冷却后，用水洗小漏斗或冷凝器内壁及下端外壁， 洗涤液收集在原试管或三角瓶中 → 将 试 管 内 容 物 转 移 到 250ml 三 角 瓶 （ 至 总 体 积 60~80 ml）
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
→加邻啡罗啉指示剂2 ~ 3滴 →0.2mol∙L-1FeSO4溶液滴定 (橙黄→蓝绿→砖红) 每批样品同时做 2~3 个空白（以 0.5g 粉状 SiO2 代替 土样）
5. 结果计算
c1 / 6 K 2 Cr2 O7 5.0 （V0 V ) 103 3.0 1.1 V0 土壤有机碳（ %） 1000 W (烘干土重）
第三章复习题
一、问答题 1. 重铬酸钾容量法测定土壤有机质的原理是什么？ 与测定二氧化碳的铬酸、磷酸湿烧法在原理上 有何不同点？
2. 水合热和外加热两种氧化土壤有机质的重铬酸 钾容量法测定总有机碳的测出率是多少？试比 较两种方法的优缺点。 3. 长期沤水的水稻土，为什么采用测定CO2的完 全湿烧法比较好？
2. 仪器及设备
电热恒温油浴箱
超级恒温油浴箱 沙浴电炉
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
全自动滴定系统 ( METTLER TOLEDO )
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
3. 试剂
• • • • 0.8000mol ∙ L-1 (1/6 K2Cr2O7)标准溶液 0.2 mol ∙ L-1 FeSO4溶液 邻啡罗啉指示剂 浓H2SO4
§ 3-2 分析方法列举 二、水合热重铬酸钾容量法
二、水合热重铬酸钾氧化—容量法
1. 方法原理
与外加热重铬酸钾氧化——容量法相似。 利用浓H2SO4加入到K2Cr2O7 水溶液中所产 生的热量（稀释热、水合热）来氧化土壤 有机质。 测定结果需要乘以氧化率校正系数1.32 （按平均回收率75.8%计算）。