硅烷化纳米二氧化硅填料补强橡胶的动态性能测定201003

硅烷化纳米二氧化硅填料补强橡胶的动态性能测定 王进 译，杨柳 校 （株洲时代新材料科技股份有限公司，412007）

虽然静态力学性能对轮胎的使用寿命起了重要作用，但是对动态性能也要有足够的重视注意。事实上，随着轮胎磨损，其性能就像一枚硬币的两面。 把填料加入聚合物体系中会引起动态性能相当大的变化，不仅是动态模量，包括粘性（损耗）模量和弹性（存储）模量，还有它们的比值（(tanδ），这与动态变形时消失的部分能量有关 (ref. 1)。在实践中，橡胶产品在动态应变时的能量损耗具有重要意义，例如，在振动架和汽车轮胎中，它对这些产品，如前者的热量产生和疲劳寿命，后者的滚动阻力，牵引和抗湿滑力等使用性能有影响。事实上，就轮胎的应用而言，可以非常确定的是，聚合物反复的应变归因于转动和制动可以近似认为是在不同温度和频率下的恒定的能量输出过程(refs. 2-4) 例如，滚动阻力与整个轮胎的运动有关，相当于在10-100Hz的频率和 50-80℃的温度下的变形(ref. 1)。至于打滑或湿的抓地力，应力产生于路面和橡胶表面的运动，或靠近胎面的表面。频率大约为104-107Hz，温度为室温(refs. 3-4)。因此，可以明显看出，在不同频率和温度下的聚合物任何动态改变的迟滞都会改变轮胎的性能。 由于轮胎在某些高频率下的性能无法测定，可以根据时－温等效原则，在较低的温度下将频率降到可测量的水平（1Hz），尽管在硫化产品中，建立弹性（储能）模量主曲线的移位因子与粘性（损耗）模量的不尽相同（ref.5），因此tan &也是如此。然而，根据时－温等效原则，可以实验性的构建每个特性的主曲线。 Ansarifar等(refs. 6-12)对硅烷化预处理过的沉淀法纳米二氧化硅填料进行了深入研究。根据他的论文，硅烷偶联剂（在此是双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷,TESPT）预处理沉淀法纳米二氧化硅填料（图1，2）是一种有力的补强剂，它比包括炭黑在内的其他补强剂更能改进橡胶的物理性能和动态性能。该硅烷偶联剂（TESPT）有四硫烷和乙氧基反应基团。四硫烷基团在高温下，如140-240℃，有促进剂存在时与橡胶反应，无论有或没有硫元素的存在，含有碳－碳双键的弹性体都能发生交联(ref. 10)。乙氧基团与硅醇基团在二氧化硅表面反应，这样就形成了稳定的二氧化硅/TESPT键(ref. 10)。 此外，相对于在橡胶中单独使用液体偶联剂和二氧化硅而言，硅烷化预处理过的沉淀法纳米二氧化硅填料有诸多优点。 混合两种或两种以上的高聚物的主要目的是降低成本，并改进物理（包括静态和动态）性能。 为了提高橡胶混合物的耐用度，性能和延长使用寿命，在部分可混溶的橡胶，如聚丁二烯和聚丁苯共聚物之间，优化界面附着强度是非常必要的。此外，这还有助于降低使用中出现在接合处意外失败的风险，加强材料选择和接口处的设计，并改善使用环境和提高安全性。任何非均相体系的形成，如聚合物，都伴随着界面或界面层的形成，这决定了该体系的某些重要性质(ref. 13)。两种易混溶或部分混溶的聚合物之间的热扩散导致了界面相的发展。 有很多不同填料对振幅依赖性的橡胶动态性能的影响的报道（ref. 1）,但至今为止,还没有关于此填料的报道。 在本文中，研究了用硅烷化预处理过的纳米二氧化硅填料补强不同的聚丁二烯，聚丁苯共聚物的动态性能，着重研究它们应用于胎面的性能，比较并讨论了结果。 原料和方法 橡胶和填料 使用的生胶为顺丁二烯胶，布纳CB24，由拜尔提供；苯乙烯丁二烯共聚物，SBR-1712,由埃尼化工提供。 补强填料是Coupsil 8113，由Degussa提供。Coupsil 8113是沉淀法无定性白色二氧化硅，高硅VN3类型，表面已用TESPT预处理。其中，TESPT占重量的11.3％，硫占2.5％（包括TESPT中的硫），表面积为175 m2/g（用N 2吸附测定），粒度为20-54 nm。 用调制温度差示扫描量热法（MTDSC）测定生胶的玻璃化转变温度(Tg [℃])。 表1-纯橡胶的门尼粘度，比重和玻璃化转变温度 橡胶 比重 100℃时的门尼粘度ML（1+4） Tg（℃） SBR-1712 0.94 51.30 -50 High cis-BR 0.91 49.00 -107

表2-混合前单一胶的配方 化合物序号 1 2 BR（phr） 100 - SBR（phr） - 100 Si（phr） 60 60 TBBS（phr） 7.5 3 Santoflex 13（phr） 1 1 Enterflex 74（phr） - 5 ZnO（phr） - 0.5 Elemental sulfur（phr） 0.3 -

硫化剂，防老剂和加工油 除了生胶和填料，其它成分还有N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（Santocure TBBS），一种能安全加工的延迟促进剂；氧化锌（活性剂）；硫磺（硫化剂）；N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺（Santoflex 13，防老剂）；和Enterflex 74（加工油）。硫化体系有TBBS，氧化锌和硫磺组成。加入TBBS和氧化锌是为了优化橡胶与填料之间的化学键或交联。 促进剂是用来控制硫化的起点，速率以及橡胶的交联密度的成分。活性剂是橡胶在发生硫化反应时用来提高促进剂效率的化学品。硫磺是一种硫化剂用来交联橡胶的不饱和点或化学活性双键，如天然橡胶。 混炼 用Haake Rheocord 90，一种小型的带有反向旋转转子的实验室密炼机进行混炼。在该试验中，密炼机转子的速率为45rpm，混炼BR时，混炼箱温度保持在50℃，混炼SBR时，温度保持在室温。 以上温度只是名义上的，在某些情况下，混炼时的温度由于摩擦生热能达到72℃。 首先在密炼室中加入Coupsil 8113（约50％），然后加入橡胶，开始启动转子。在体系粘度降低以前，将余下的填料在30秒内加入。由于密炼室的体积太小，所以难以在一个步骤内将所有的组分加入。在混炼时，密炼室的压头要降下去，使组分保持强张力。密炼室的体积是78 cm 3，装填物约占60％。 Haake软件版本1.9.1用于控制混炼条件和数据存储。混炼有两个步骤。第一步是加入橡胶和填料（如果是SBR还有加工油），第二步是加入其它硫化剂。如果是BR，Ansarifar等人(ref. 14)推荐用10分钟，第二步用6分钟。 而SBR的第一步混合时间选择4分钟(ref. 15)，混炼两分钟后，加入操作油。第二步与BR相同，也选择6分钟。 完成第一步后，密炼机的压头升上来，使混炼物冷却，在进入第二步时，使温度降至约50℃。接下来，将混炼物从密炼室中取出，使其冷却，根据英国标准，至少要放置24小时，以达到稳态条件。 根据表2制备了两种加有填料的橡胶。作者之前建议（refs. 15 和16）SBR橡胶的促进剂(TBBS)和活性剂(ZnO) 最佳用量分别为3份和0.5份，填料为硅烷化的二氧化硅（Coupsil 8113）60份。同样的，BR橡胶的填料也为硅烷化的二氧化硅（Coupsil 8113）60份，促进剂最佳用量为7.5份，不需要加活性剂。在以上加有填料的BR橡胶中加入0.3份的硫磺，这两种混合物——加有填料的SBR和BR橡胶相容性很好，非常适合混炼。这意味着它们的最佳硫化时间t90是一样的。 通常生胎是SBR和BR的并用胶，SBR/ BR的质量比为3 (ref. 17)。相应的，分别采用1，7，20分钟的混炼时间，34-54℃，90-105℃和80-94 ℃的混炼温度制备了三种并用胶（混合物3-5，表3）。将这三种混合物硫化，分别测定了相应的门尼粘度，结合橡胶和界面特性（表3）

表3-ODR的结果和共聚物的界面性质 化合物序号 3 4 5 化合物1的含量 25 25 25 化合物2的含量 75 75 75 共混时间（min） 1 7 20 共混温度（℃） 34-54 90-105 80-94 ts1(min) 9.42 9.54 9.01 t90(min) 34.52 43.02 45.01 CRI(1/min) 3.98 2.99 2.78 Δ扭矩(dN.M) 69.85 72.8 72.21 界面数量（％） 62 86 81 BR在界面中的数量（％） 38.5 27 27 门尼粘度 107.85 95.6 77.5 结合橡胶（％） 69.5 73.1 73.3

硫化过程和物理测试方法 粘度测定 旋转门尼粘度计测定100℃下橡胶混合物的粘度，ML (1+4 min)。 流变性测定 采用振荡盘式流变仪(ODR )测定流变性，如焦烧时间ts1 和ts2，分别指硫化的起点和比ts1上升1个单位时的时间，最佳硫化时间t95 或t 90分别指硫化完成95％和90％时所对应的时间。 ODR也能测定最小，最大和Δ扭矩。采用的测试条件为角位移± 3 ℃，频率1.7 Hz，（140±2）℃。 测定时间两小时，其中Δ扭矩指示橡胶交联密度的变化，所以具有指导意义。 混炼胶硫化性能测定 硫化压力12 MPa（相当于40，000kg的压力作用于直径为8’’的圆盘），硫化温度140℃，最佳硫化时间t90（见表3中ODR测试结果）。

结合橡胶的测定 结合橡胶是测定被填料所限制的高聚物的百分率。用于结合橡胶测定的溶剂是甲苯。采用直径为15mm和高为9mm的圆柱形试样。测试温度为室温或23℃。 试样被单独放置在装有90 ml溶剂的带标签的瓶中，使其溶涨。每天称量试样的重量，直到平衡。然后，将试样从溶剂中取出，在空气中干燥九个小时。之后，将试样在85℃的真空干燥箱内干燥24小时，在室温下再放置24小时后称重。

动态性能测定 Tanδ是损耗模量 G"和储能模量G'的比值。损耗模量代表粘性组分的模量，包括在动态应变时的能量消散过程。Tanδ用动态热机械性能分析仪(DMA-800)，TA分析软件用于存储和分析数据。 35 mm x 13 mm x 2.5 mm (厚度)的矩形试样，振动频率1 Hz，发生偏离256500 加1000 μm（名义上的峰－峰位移值）。升温速率5℃/min，温度从-130℃升至100℃。 除了Tanδ，试样的损耗模量和储能模量用以上仪器在相同的条件下测定。

玻璃化转变温度和混炼胶的界面性质 采用调制温度差示扫描量热仪（MTDSC）。实验条件为振幅1℃/min，周期60秒，升温速率为3℃/min。TA仪器的绘图软件用于测定热流，热容，微分热容。量热计用铟校准。温度和基线的校准方法与传统的DSC相同。实验使用标准的铝平底坩埚和盖子，在室温下称取约10-15mg的橡胶样品于坩埚中，接着在一定的压力下盖上坩埚盖。将装好的坩埚放在量热计中，温度降至-140℃，传热气体液氮的流速为35 ml/ min。如上所述，温度调制到室温。纯橡胶的Tg（表1）和在不同混炼时间和温度下的SBR/BR并用胶的界面质量分数和其组成也随之计算出来（表3）。